气相色谱法检测地表水中有机磷农药

【摘要】利用毛细管柱气相色谱法测定地表水中有机磷农药各指标的含量。该方法对样品进行固相萃取浓缩预处理，氢火焰离子化检测器检测。根据保留时间定性，标准曲线外标法定量。6种组分的质量浓度在0.1～1.0 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性关系均大于0.995，其回收率在83%～115%，精密度在1.58%～5.08%。方法分析稳定、灵敏度高、準确度好、干扰小，适用于地表水有机磷农药指标的测定。

【关键词】有机磷；7890A；敌百虫；对硫磷；FPD

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.025

Gas Chromatography Method for Detecting Organophosphorus Pesticides in Surface Water

CHENG Shusen

（Shanxi Jincheng City Water Supply Co.， Ltd.， Jincheng 048000， China）

Abstract： The content of various indicators of organophosphorus pesticides in surface water is determined using capillary column gas chromatography. This method conducts solid-phase extraction concentration pretreatment on the sample， and hydrogen flame ionization detector detection. Qualitative analysis based on retention time and quantitative analysis using standard curve external standard method. The mass concentrations of the six components have a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.1～ 1.0 mg/L， with linear relationships greater than 0.995. The recovery rates is between 83%～115%， and the precision is between 1.58%～ 5.08%. The method has stable analysis， high sensitivity， good accuracy， and minimal interference， and is suitable for the determination of organic phosphorus pesticide indicators in surface water.

Key words： organic phosphorus； 7890A； dipterex； parathion； FPD

有机磷农药是指含磷元素的有机化合物农药。我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，主要用于防治植物病、虫、草害，常用的有对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等。有机磷农药对人体的危害以急性毒性为主，多发生于大剂量或反复接触之后，会出现一系列神经中毒症状，如出汗、震颤、精神错乱、语言失常，严重者会出现呼吸麻痹，甚至死亡[1]。有机磷农药指标在饮用水、地下水及水源水中一直是重要的监测对象。地表水是人类生活用水的重要来源，其有机磷农药的含量与人体健康息息相关，做好它的检测分析对于城市供水来说尤为重要。

GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[2]规定了敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、敌百虫的限值，分别为 0.05、0.08、0.002、0.05、0.003、0.05 mg/L。GB 3838—2002推荐的有机磷农药检测方法参照GB 13192—91《水质有机磷农药的测定气相色谱法》[3]，使用的色谱柱是填充柱，其柱效差，分离效率远低于毛细管柱；在样品预处理中使用液液萃取，溶剂是三氯甲烷，该溶剂存在两方面不足：一是溶剂毒性大，使用量大，检测过程中容易对检测员健康和环境带来影响，二是敌百虫的极性大，水溶性强，用三氯甲烷萃取率为零，检测时需在水浴锅中进行碱解，转化为敌敌畏后再行测定，操作烦琐。

GB/T 5750.9—2006《生活饮用水标准检验方法农药指标》[4]规定的有机磷农药检测采用毛细柱气相色谱法，水样预处理采用液液萃取，溶剂是二氯甲烷，操作过程中需多次放气，会影响检测员身体健康，并且标准中不含敌百虫项目。《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）中敌百虫的检测时需在水浴锅中进行碱解。

本文参照CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》[5]中的方法进行了地表水有机磷项目检测方法开发，使用固相萃取浓缩前处理及毛细管柱火焰光度检测器测定有机磷各指标的含量，依次对各个参数进行了多次重复测定，经过分析得到较好的结果，在地表水水质检测中满足检测的需求，实际应用效果良好。

1实验部分

1.1实验原理

水样中微量有机磷农药采用固相萃取技术吸附，经具有一定极性的有机溶剂洗脱后浓缩至一定体积。取部分样品经流动相带入气相色谱仪中，由于分配系数的差异，混合物中各组分在毛细柱内差速移动，达到分离目的，最后再用火焰光度检测器进行测定。

1.2实验仪器

7890A气相色谱仪（美国Aglient公司）配FPD检测器，超去离子水系统（四川优普超纯科技有限公司），HG-1803A型高纯氢气发生器（北京科普生分析科技有限公司），AG-1602型空气泵（北京科普生分析科技有限公司），Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪（睿科集团股份有限公司），MPE高通量真空平行浓缩仪（睿科集团股份有限公司）。

1.3试剂

实验所用标准物质：敌敌畏（编号GBW〔E〕080483，濃度：1.0 mg/mL）；乐果（编号GBW〔E〕080486，浓度：1.0 mg/mL）；甲基对硫磷（编号GBW〔E〕080482，浓度：1.0 mg/mL）；马拉硫磷（编号GBW〔E〕061402，浓度：0.99 mg/mL）；对硫磷（编号GBW〔E〕080485，浓度：1.0 mg/mL）；敌百虫（编号GBW〔E〕080484，浓度：1.0 mg/mL）。以上标准物质均由中国计量科学研究院提供。

实验所用试剂：甲醇（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯），二氯甲烷（天津市科密欧化学试剂有限公司，HPLC级），乙酸乙酯（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯），正己烷（天津市科密欧化学试剂有限公司，HPLC级），实验用水为去离子水。

固相萃取柱：RayCure C18（500 mg，6 mL）。

载气：高纯氮气（纯度>99.999%），流速：3 mL/min。

容量瓶：100 mL。

色谱柱：DB-1701（30 m×250μm×0.25μm）。

有机磷农药混合标准溶液的配制：用1 mL移液枪分别准确移取1.0 mL敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和敌百虫标准溶液于100.0 mL容量瓶中，用正己烷准确定容。混合标准溶液中各组分的质量浓度约为10μg/mL。

1.4仪器参数及绘制标准曲线

气化室温度：230℃；检测器温度：230℃；柱温箱：50℃（保持0.5 min），以20℃/min升至100℃，以10℃/min升至230℃（保持5 min）；载气流速1 mL/min；分流方式：不分流；进样体积：1μL，氢气流量：75 mL/min；空气流量：100 mL/ min；尾吹流量：60.5 mL/min。

标准曲线的绘制：取6个2 mL进样瓶，分别加入990、980、960、940、920、900μL正己烷，依次加入10、20、40、60、80、100μL有机磷农药混合标准溶液，配制成各组分质量浓度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的标准系列溶液。

1.5水样采集与预处理

1）水样采集。按照HJ 91.2—2022《地表水环境质量监测技术规范》的相关规定进行样品的采集。有机磷农药在水中不稳定，易发生降解，水样采集后应加入一定量盐酸调节使pH值不大于2，采集在1000 mL磨口塞棕色玻璃瓶中。当采集含余氯等氧化剂的水样时，可加适量抗坏血酸除去干扰。按照与样品采集相同的步骤，在实验室将一份实验用水放入样品瓶中进行密封，将其带到采样现场，随样品一起运回实验室同时保存。样品运回实验室后，应于4℃以下冷藏，避光密封保存，尽快进行前处理与测定。

2）水样预处理。先用0.45μm滤膜对水样进行抽滤，除去水中颗粒物质，避免堵塞萃取仪上样管路，依次用二氯甲烷、甲醇和去离子水对RayCure C18萃取柱进行三步活化，上样100 mL，水样经过萃取柱时发生吸附反应，然后用氮气吹萃取柱，去除水分；经去离子水淋洗，甲醇和二氯甲烷清洗注射泵后，使用二氯甲烷和乙酸乙酯进行萃取柱洗脱，收集萃取液；最后在高通量真空平行浓缩仪中进行浓缩，取浓缩液用正己烷定容至1.0 mL。

2结果与讨论

2.1色谱图、标准曲线及其线性相关系数

按照仪器设定好的参数条件，以标准溶液系列浓度为横坐标，对应色谱峰峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。本实验测定有机磷农药中各个组分响应和分离效果良好（见图1），在给定浓度范围内线性及相关系数满足实验要求。以3倍基线噪声所对应的待测组分含量计算方法的检出限，配制0.6 mg/L的质控样进行测定，得到检测结果和准确度（见表1）。

保留时间：敌百虫7.363 min，敌敌畏9.730 min，乐果16.716 min，甲基对硫磷17.807 min，马拉硫磷18.150 min，对硫磷18.919 min；各组分浓度：0.4 mg/L。

2.2回收率试验

1）回收率试验。在100 mL去离子水中加入40μL的标准混合溶液，分别对去离子水和加标水样进行萃取浓缩前处理后，步骤同水样测定，得出其加标回收率在83%～115%之间，见表2。

2）样品分析。采集晋城市第三水厂进厂水、高平市唐庄水站、张峰水库左岸、张峰水库渠首、运输空白、现场空白和平行样品（张峰水库渠首）七个地表水水样，经固相萃取浓缩预处理后用气相色谱检测分析，有机磷农药均未检出。由此可知，晋城市第三水厂、张峰水库和高平市唐庄水站未受有机磷农药污染。

3结论

本文利用固相萃取浓缩前处理对地表水中有机磷农药组分进行了气相色谱法分析测定，色谱柱为毛细柱，比填充柱气相色谱法分离能力和柱效更好；采用固相萃取，仪器有36个进样位，可实现水样的不间断预处理，解决了大批量水样检测的时间问题，节约了人工成本。此外该方法较液液萃取使用有机试剂量少，回收率更高；使用真空浓缩减少了有机试剂的挥发，保护了检测人员身体健康，减少了对环境的污染；对敌百虫项目的测定更加高效便捷，出峰快、响应高。

综上所述，该方法测定有机磷含量符合GB 3838—2002的要求，具有更好的准确度和回收率，在地表水水质监测中可以广泛应用。

【参考文献】

[1]周健民，沈仁芳.土壤学大辞典[M].北京：科学出版社，2013.

[2]地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S].

[3]水质有机磷农药的测定气相色谱法：GB 13192—1991[S].

[4]生活饮用水标准检验方法农药指标：GB/T 5750.9—2006[S].

[5]城镇供水水质标准检验方法：CJ/T 141—2018[S].

【作者简介】

成树森，男，1987年出生，工程师，研究方向为水质检测。

（编辑：李加鹏）