母液诱导快速合成金属有机框架材料MOF-801

章力，邹吉勇，彭桂香

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096；2.宜春市锂电产业研究院，江西宜春 336000）

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是一类由无机节点和有机连接体自组装的多孔晶体材料[1]，因其具有高孔隙率、可调节的结构和低密度等特点，在过去的几十年里得到了广泛的研究。由于这些特性，MOFs 材料在水收集、气体储存、化学分离、催化、导电和化学传感等领域有卓越的潜在应用价值[2-3]。然而，大多数MOFs 材料通常是通过溶剂热合成的，将前体分子的溶液混合并密封在耐高压的容器中，由于相对缓慢的成核和结晶动力学，需经过持续数小时甚至数天加热，同时消耗大量溶剂[4]。因此，快速和环境友好的合成方法尤为重要。克服动力学过程缓慢的方法主要包括能量输入（电化学、微波、机械化学和喷雾干燥合成）和加入添加剂（如单羧酸、离子液体、碱和共溶剂）[5]。与高能工艺相比，室温下制备方法更为可取。更重要的是，添加剂不可避免地会对产品造成污染，而去除添加剂的后处理是非常复杂的。因此，开发出简便、快速、低能耗、环保的MOFs 材料合成方法意义重大。

母液诱导合成法不仅可以减小晶体成核的热动力学阻碍，也可以诱导晶体的成核生长，显著减少结晶时间，同时增加材料的结晶度和纯度。江海龙教授团队通过预先合成少量的纯相锆基MOFs 作为晶种，加入到反应体系中，可以成功诱导合成得到纯度100%的相应MOFs，有效避免在没有种子存在下获得MOFs 混合物。该方法不仅能够诱导合成纯相的MOFs 材料，还能诱导同分异构体的MOFs 分离[6]。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

富马酸（98%）、ZrOCl2·8H2O（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、乙醇（分析纯），安徽泽升科技有限公司。

FA1004 电子天平，杭州万特衡器有限公司；101A 电热鼓风恒温干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHZ-D 循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；Bruker-D8 粉末X-射线衍射仪，瑞士BRUKER 公司；Zetasizer Nano 粒度分析仪，英国马尔文公司；JSM-7500F 扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 溶剂热法合成MOF-801

MOF-801合成参考文献方法并稍作改进（图1）[7-8]。称取富马酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，搅拌10 min 使其充分溶解。然后将混合物搅拌均匀后移至25mL 水热反应釜中密封。放置于程序控温烘箱中120 ℃晶化24 h。反应结束后，取出反应釜冷却至室温，将产物过滤后，滤液作为母液留存备用，滤饼分别用DMF 和乙醇洗涤5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末状固体。

图1 溶剂热法合成MOF-801 及其结构图

1.2.2 母液诱导合成MOF-801

称取富马酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，搅拌10 min使其充分溶解。然后在混合溶液中加入10 mL 溶剂热法合成MOF-801 时留存的母液，将混合物在室温下搅拌一定时间后过滤（分别为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h），滤饼分别用DMF 和乙醇洗涤5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末状固体。

2 结果与分析

2.1 溶剂热法合成MOF-801

对金属有机骨架材料MOF-801 进行X 射线粉末衍射（PXRD），如图2 所示。可以看出，溶剂热法合成的MOF-801 特征峰的出峰位置与标准图谱完全一致，与相关文献的数据吻合，并且相对结晶度较高。

图2 MOF-801 的PXRD 图

2.2 母液诱导合成MOF-801

对母液诱导法合成的金属有机骨架材料进行PXRD 表征，如图3 所示。可以看到，母液诱导法合成的MOFs 特征峰出峰位置与标准图谱完全一致，与相关文献的数据吻合，并且相对结晶度较高。更为突出的一点是，随着反应时间的延长，基线越平滑，最高特征峰的半峰宽也越小（图4）。根据Scherrer 公式可知，随着反应时间的延长，MOF-801 材料的颗粒尺寸不断变大。

图3 母液诱导合成MOF-801 的PXRD 图

图4 母液诱导合成MOF-801 的晶面半峰宽

PXRD 表征仅仅只是证明了在室温下母液能够诱导相应的MOFs 材料快速合成，不能够说明在母液中究竟是哪种成分具有诱导作用，因此利用扫描电镜对母液进行表征，将少量MOF-801 母液滴加在导电胶上，待其自然挥发后进行扫描电镜测试，如图5 所示。结合图6 可以发现，母液在导电胶上缓慢挥发后晶种不断长大，生成了大小不一的MOF-801 晶体颗粒，粒径在100 nm 左右。这些晶体作为晶核，对MOFs 材料的快速形成具有促进作用。

图5 MOF-801 母液的扫描电镜谱图

图6 母液挥发所得粉末的PXRD 图

3 结论

利用传统的溶剂热法合成并表征了经典的MOF-801 材料，并收集母液用于诱导相应的MOF-801 合成。在室温下母液能快速诱导MOF-801 材料的形成，出现了明显的母液加速效应。在母液诱导MOF-801 材料快速合成过程中，母液中的纳米晶种提供了晶核，加速了材料的结晶过程，显著缩短了合成时间。并且可以通过控制反应时间获得不同尺寸的MOF-801 材料，这为MOFs 材料的可控合成提供了新的思路。原本作为废液的母液得到充分的利用，变废为宝的同时加速了MOFs 材料合成，是一种更为绿色、节能的合成方法。