微波技术在分子筛材料合成及应用中的研究进展

杜金涛，赵保槐，曾 壮，苑志伟，曾双亲，鲍 俊

(1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；2.中石化石油化工科学研究院有限公司)

微波是指波长为0.001～1 m、频率在0.3～300 GHz之间的高频交变电磁波,在波谱中介于红外光和无线电波之间。工业应用中最常用的微波频率为(915±15)MHz和(2 450±50)MHz,且2 450 MHz应用更为广泛,因为在该频率下水对微波能量的吸收大且磁控管更为常用[1]。从20世纪80年代开始,微波辐射加热逐渐应用于化学合成领域,后逐渐发展成为有机合成和材料处理的重要手段。

根据分子筛所形成材料的结构,可将分子筛材料分为常规分子筛、纳米分子筛、复合分子筛和分子筛膜,根据骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛等。硅铝分子筛由硅氧四面体或铝氧四面体周期排列组成,晶胞的化学式为M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,其中:M为金属阳离子;n为其化合价;x不小于2;y为结晶水数量[2]。分子筛复杂多变的孔道结构和独特的表面物理化学性质,使其在催化裂化、加氢裂化、甲苯歧化、离子交换、吸附分离、干燥等领域广泛应用。

以下对利用微波加热技术合成常规分子筛、纳米分子筛、复合分子筛、分子筛膜,强化离子交换、催化反应及分子脱附等方面进行综述,讨论微波技术的作用机理及优势,并对微波设备进行简要介绍,对其将来应用于实际工业过程的前景进行展望。

1 微波作用机理

微波是通过高频交变电磁场进行能量传递和转化的一种电磁波,根据材料和微波的作用可将材料分为反射微波材料、透波材料和吸波材料,其中吸波材料是微波合成中的一类重要材料,包括水溶液、极性溶剂、离子液体和低共熔体等。在外电场存在时,有极分子和无极分子分别发生转向极化和位移极化,且二者极化方向随外电场方向变化而变化,于是分子不断碰撞、摩擦,进而将电磁能转化为热能[2]。另外,电场也会导致介质中的离子迁移,进而互相碰撞和摩擦产生热量[3]。传统的加热方式是间接加热,在加热容器和物料内部会存在温度梯度,局部区域还会存在过热的情况。根据微波加热的原理,微波加热具有如下特点:①直接加热,微波直接作用于物料上,加热效率高;②体相瞬时加热,被微波辐射的物质都会产生热量,加热均匀;③选择性加热,物质自身介电特性存在差异,对微波吸收能力强的物质温度也会更高;④非接触加热,能量源与反应物不直接接触。此外,微波能量被储存在分子中导致分子的微观结构和相互作用发生变化,还可能改变反应路径,降低活化能,加快反应速率,提高目标选择性,改变反应焓和动力学等[4]。

2 分子筛材料及合成方法

分子筛内的硅氧四面体、铝氧四面体等基本单元通过氧桥键相连构筑成不同的框架类型,根据分子筛所形成材料的结构,可将分子筛材料分为常规分子筛、纳米分子筛、复合分子筛和分子筛膜。常规分子筛为粒径在微米级别的分子筛颗粒;纳米分子筛是指粒径在纳米尺寸的分子筛颗粒;复合分子筛是将不同结构的分子筛复合到一起,常见的复合分子筛为微-介孔复合分子筛;分子筛膜是由分子筛颗粒发展而来的、可以筛分分子的新型膜材料,有支撑膜和无支撑膜两大类,理想的分子筛膜结构应该具有薄、密、均匀有序等特征。

分子筛材料的一般合成路径为:采用硅源、铝源、模板剂/导向剂、酸或碱等原材料,经过溶解、混合、老化后形成初始凝胶,初始凝胶经过水热、微波等方式进行晶化形成分子筛,最后经过滤、洗涤、干燥或煅烧,获得所需产品。

调节合成路径可以实现分子筛材料的定向合成,如控制制备过程中分子筛的成核和生长,可以获得纳米分子筛;通过将微孔分子筛结构引入介孔分子筛的孔壁中,在微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛,对微孔分子筛进行溶蚀、再生长得到介孔结构可以合成微-介孔复合分子筛[5];通过二次生长、堵孔、脉冲激光沉积、电泳沉积、变浓度、两步变温、微波加热等方法可以合成分子筛膜[6]。

3 微波应用范围

在常规分子筛、纳米分子筛、复合分子筛和分子筛膜的合成中,微波加热可应用于胶化、晶化、干燥等过程。除此之外,微波加热还可应用于分子筛材料改性、强化分子筛催化、分子筛脱附等过程。

3.1 分子筛材料合成

3.1.1 常规分子筛

微波加热具有快速、均匀的特点,可使中间凝胶快速溶解,当硅酸根离子和铝酸根离子的浓度适宜时,就会同时成核。成核速率越趋于一致,合成的分子筛越均匀。微波加热可以缩短诱导期,使成核速率均一,产物粒径分布窄。

ZSM-5分子筛由美国Mobile公司于1972年研发,具有独特的三维交叉直孔道,孔径约为0.55 nm。王燕等[7]通过微波晶化釜在150 ℃下合成ZSM-5分子筛,所得催化剂呈圆盘状,结晶度高。许芳等[8]通过微波辅助水热合成ZSM-5分子筛,并通过调节体系pH来调节表面酸强度和孔径大小,这是因为pH会影响凝胶中硅铝酸盐的溶解和缩聚,进而影响分子筛成核和生长,造成微观结构和形貌的差异。

磷铝分子筛(AlPO4-n)由美国联合碳化物公司于1982年研制,引入硅后可得硅磷铝分子筛(SAPO-n),磷的加入使分子筛酸性更加温和,可对裂化反应起到部分抑制作用。杨杰等[9]以二正丁胺为模板剂,在微波加热条件下进行晶化,得到不同硅含量的SAPO-31分子筛,发现微波可使硅均匀分布于产物中,且随着硅含量增加,SAPO-31中酸总量及B酸含量均有所增加。张丹[10]采用水热法及微波法合成SAPO-5分子筛,水热晶化时间为24 h,而微波晶化(200 W)仅需1 h,但结晶度稍低。低共熔体具有很强的极性,是良好的微波吸收体。李恒杰等[11]在低共熔体中采用微波晶化法合成TAPO-5分子筛,并探究钛源对分子筛结晶度的影响,发现钛源的酸强度越高,TAPO-5分子筛相对结晶度越低。

微波除单独使用外,还可与超声进行联合使用,称为超声-微波法。孟桂花等[16]采用超声-微波法,将热电厂粉煤灰在超声仪中陈化后移入微波炉内晶化,得到的介孔分子筛对Cu2+的去除率可达92%。秦英月等[17]在超声(50 W)-微波(100 W)协同作用下晶化5 min后,经洗涤、干燥、煅烧合成了MCM-41分子筛,样品比单独采用超声或微波合成的样品有更高的结晶度、比表面积和孔体积。在后续研究中[18],他们以硝酸铁为铁源,在超声-微波作用下使铁原子进入MCM-41分子筛骨架,合成Fe-MCM-41杂原子分子筛。该催化剂结晶规整,在将苯催化氧化为苯酚的反应中表现出良好的催化效果,苯酚收率可达18.65%。

3.1.2 纳米分子筛

纳米分子筛粒径小、比表面积大、吸附能力强、反应活性高,微波在纳米分子筛的合成中可发挥显著的优势。王前等[19]将陈化后的硅铝凝胶放入微波仪中晶化,可合成平均粒径为200～300 nm的NaA分子筛,且晶化时间仅需6 min,这是因为微波降低了晶化反应活化能;与微米级分子筛相比,NaA纳米分子筛钙离子交换能力提高约25.5%。程志林等[20]将反应物陈化后置于微波炉中的聚四氟乙烯反应釜晶化15～60 min,可合成30～100 nm的NaX分子筛,其晶粒尺寸随硅含量增加而减小,这是因为硅含量增加使分子筛晶化速率降低。

在Silicalite-1纳米分子筛的合成中[21],陈化后的反应物微波晶化150～240 min可合成70～130 nm的纳米分子筛,且延长晶化时间有助于提高Silicalite-1纳米分子筛粒径和相对结晶度。崔岩等[22]对比了微波加热法和常规水热法合成Beta纳米分子筛的差异,微波加热法得到的Beta纳米分子筛相对结晶度可达138%,与常规水热法结果相当,分子筛粒径约50 nm且非常均匀,而晶化时间仅为水热法的1/3。

3.1.3 复合分子筛

李奕怀等[23]以Y分子筛为硅源、铝源,在碱性条件下借助微波反应器使介孔沿Y分子筛外表面生长,成功合成出具有介孔和微孔双重孔结构的Y-MCM-41复合分子筛,可有效解决MCM-41介孔分子筛酸强度不足的问题。类似地,史春薇等[24]以Y分子筛为核,在酸性条件下利用微波晶化法在其表面生长介孔材料,合成出Y/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,其形貌呈短棒状且结晶度良好。该方法提高了Y分子筛动力学孔径,同时还可提高SBA-15分子筛的催化活性和水热稳定性。与此同时,合成复合分子筛的核也可以替换为其他分子筛,如Beta分子筛[25]和ZSM-5分子筛[26],同样利用微波加热在其外表面生长MCM-41介孔材料,可分别获得Beta-MCM-41中/微双孔复合分子筛和ZSM-5/MCM-41二级孔复合分子筛。

3.1.4 分子筛膜

微波合成分子筛膜是一种新型的合成方法,它可以明显缩短合成时间,控制分子筛膜的形态和致密性。胡秋玮等[27]以煤系高岭土为原料,通过预涂晶种的方法在微波条件下使NaA分子筛膜生长于α-Al2O3载体表面。结果表明,NaA分子筛膜致密连续,与载体结合紧密,表面平整。分子筛膜的微波合成时间仅为20 min,远低于水热合成所需的4 h,且具备更高的分离效率。胡子益等[28]采用微波合成了NaA分子筛膜并应用于30 kt/a乙醇脱水装置,通过研究水透量随原料含水量、雷诺数变化的规律,为NaA分子筛膜的工业应用提供了宝贵经验。

类似地,郝阿辉等[29]将晶种旋涂于α-Al2O3载体表面,采用二次生长法在微波辅助条件下合成SAPO-34分子筛膜。经微波晶化4 h后可合成紧密、规则、无缺陷的厚度约1.5 μm的SAPO-34分子筛膜,其CO2/CH4分离因子可达81,且具有很好的重复性。微波合成分子筛膜除单独使用外,也可配合水热法使用。张颖等[30]预涂晶种后采用先微波后水热的方法在陶瓷表面合成ZSM-5分子筛膜,该分子筛膜结晶度高、平整、致密,水热处理时间仅需5 h,表明微波-水热两步法可有效缩短成膜时间。微波具有非接触式加热、加热均匀、加热速率高的特点,在分子筛膜的合成中将发挥更加广泛的作用。

3.2 分子筛材料改性

微波法是一种新型的分子筛改性方法,不仅可以实现分子筛的离子交换,提高离子交换速率,还可以实现分子筛的负载,调节分子筛酸碱性。

宋光伟等[31]将经过微波辐射氢交换的Beta分子筛用不同金属离子(Al3+,Ti4+,Fe3+)微波改性,显著提高了其催化苯和苯酐合成蒽醌的活性。微波加热法能显著提高改性速率,经Al3+改性的Beta分子筛上蒽醌产率可达38.87%,选择性可达92.78%。该课题组还使用硝酸铵溶液在微波加热条件下对Beta分子筛进行氢交换[32],并将其应用于乙苯和苯酐一步法合成乙基蒽醌。微波条件下氢交换时间仅为15 min,离子交换时间显著缩短。反应后的催化剂可利用微波进行简单再生,其催化性能稳定,使用寿命长。

对分子筛进行适当碱处理可以去除其中的无定型硅铝物种,实现分子筛的纯化。刘小行等[33]在微波条件下对ZSM-35分子筛进行碱处理,而后进行常规加热法铵交换,并将其用于二甲醚羰基化反应。结果显示,微波碱处理可以提高八元环孔道内的总酸量,提高催化剂的羰基化活性,同时对催化剂积炭有明显的抑制作用。Zn改性的ZSM-5对低碳烯烃合成轻质芳烃具有优良的催化作用。

李腾飞等[34]在NaY分子筛与La3+离子交换的研究中发现,微波在不破坏Y分子筛的结构和形貌基础上,极大缩短离子交换时间和分子筛生产周期。在稀土Y分子筛的制备中[35],铵交换后的NaNH4Y分子筛经过微波辅助稀土交换后干燥可得REY分子筛,所得分子筛结构完整,形貌规则,由此制备的催化剂主要理化参数和催化活性与“两交一焙”工艺所得REY分子筛催化剂基本相同。在LAY分子筛的制备中[36],USY分子筛在微波条件下铵离子交换后,再经氟硅酸铵改性可得LAY分子筛。氟硅酸铵可以去除分子筛中的非骨架铝,提高分子筛的结晶度,且其水解产物可填补脱铝形成的空穴,起到脱铝补硅的作用。

微波还可应用于羧酸盐、有机化合物的分子筛担载,赵延良等[37]通过微波将醋酸镧担载于MCM-41分子筛表面,分子筛的碱量调节可通过改变醋酸镧的担载量实现,这为分子筛的改性提供了新的思路。

3.3 强化分子筛催化反应

分子筛具有良好的吸波特性,可以将微波能量转化为热能,为催化反应提供必要的高温条件,同时分子筛优异的吸附性能可以使其作为催化剂载体,延长反应物在催化剂表面的停留时间,从而有利于反应充分进行。目前,微波强化分子筛催化的反应主要有酯化反应[38]、氧化反应[39]和羟基化反应[40]等。

酯化反应常采用浓硫酸作催化剂,腐蚀设备的同时副反应多、环境污染大,采用分子筛作催化剂可以明显改善这些问题。在柠檬酸正丁酯的合成中,使用微波强化A型分子筛[38]和HZSM-5型分子筛[41]进行催化酯化,系统研究了微波功率、时间、反应温度、酸醇比和催化剂用量对柠檬酸正丁酯产率的影响。杨智源等[42]以苹果酸和无水乙醇为原料,在微波作用下强化分子筛催化酯化合成苹果酸二乙酯,其通过7种分子筛材料的研究对比,指出HZSM-5具有最高的催化活性,酯化率最高可达25.92%。

微波还可应用于挥发性有机化合物(VOCs)的催化氧化过程,章天骏等[43]通过微波加热的方法,以Co-MOR分子筛为催化剂催化苯乙烯环氧化,发现94%的苯乙烯在反应2.5 h后即可被转化,且环氧化的选择性为92.5%,这是因为微波辅助加热对反应物分子几乎是同时加热,体系中的活化分子更多,因而提高反应速率,促进反应进行。刘双等[39]将铜、锰、铈负载于整体式分子筛上,研究其在微波条件下对VOCs的催化氧化,结果表明铜、锰、铈的负载可以提高催化剂的吸波性能,形成表面高温热点,促进VOCs的催化分解,因而在300 ℃条件下VOCs的降解率最高可达96%。

黄思瑜等[40]在微波条件下采用V/ZSM-5分子筛催化苯羟基化制备苯酚,微波场下苯的转化率为常规加热下的1.6倍,苯酚的选择性可达到100%。沈喜海等[44]以邻苯二胺和水杨酸为原料,以Beta分子筛负载超强酸在微波作用下合成2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚,在500 W微波下作用5 min产率即可达到87.8%。此外,微波还可应用于褐煤热解中,Fe,Co,Ni改性的ZSM-5分子筛在微波作用下可以显著提高褐煤分解气体产物中H2和CO的含量[45],这是因为催化剂的酸性位点有利于挥发分的二次裂解,且催化剂对微波的吸收促进了热解的进行。

3.4 强化分子筛脱附

VOCs的处理方法除催化氧化外,也可以采用吸收法进行分离、回收、再处理,分子筛材料应用于VOCs的吸收分离过程已较为成熟,通过选择合适的孔径结构、营造多级孔结构、引入阳离子、调节表面性质等方法都可以增强对VOCs的吸附[46]。而如果想分离、回收分子筛吸附的VOCs,则需要对分子筛进行脱附,目前常用的脱附方法主要包括热空气再生法、水蒸气脱附法和微波法等。其中,微波法脱附速率高、能耗低、不引入大量水、后续处理成本低,在强化脱附方面有良好的应用前景[47]。

常仁芹等[48]针对酮类有机废气易缩聚致使吸附剂中毒的问题,开展微波加热分子筛(NaY,USY-1,USY-2)脱附酮类有机分子的研究,在十几分钟内脱附率即可达到90%以上,多次循环后分子筛结构稳定不变,而脱附后的酮类有机分子呈液态,可直接回收,便于工业推广。虎雪姣等[49]使用微波再生吸附甲苯的Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂,相对于甲苯的直接氧化,该方法更为经济和实用。甲苯在Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂表面氧化降解,氧气由通入的空气提供,同时降解产物由空气带出,但6次再生后催化剂吸附能力下降,还需进一步优化。杨宇轩等[50]使用微波对吸收甲醇、苯、正己烷等VOCs的10X分子筛进行脱附,分子筛再生率大于95%且微波脱附时间比热解吸显著缩短。该研究组后期将VOCs的吸附剂拓宽至7种,并研究了其吸附量差异及微波脱附规律[51],发现孔径大的分子筛和极性大的VOCs有利于吸附,而铝氧四面体比例高的吸附剂更适合微波脱附,经5次吸附-微波脱附的分子筛结构依旧稳定。工业中,常需要对高湿度条件下的VOCs进行吸附,常规使用的分子筛,如Y分子筛,对VOCs无明显的选择性吸附,因而吸附性能不佳。任超等[52]通过对Y分子筛气相覆硅改性的方法,提高其疏水性能。改性后的吸附剂在微波(800 W)作用下15 min可将4种典型VOCs脱附,脱附率均在89%以上,且其具有良好的循环再生稳定性,再生5次后脱附率依旧在89%以上。

4 微波设备

分子筛材料合成一般在弱酸或弱碱环境下,反应设备与常规水热法所用反应釜结构相似,但微波条件下处理分子筛的设备外壳不能为金属材料,多采用树脂材料[53]。微波设备的一般要求为微波场均匀、稳定、可调节、安全性好。刘宏伟、孟莲珍等[54-55]将JYH-92型隧道式微波干燥器和MTF-P2706微波推板窑分别用于分子筛的干燥过程和焙烧过程。相较于热传导干燥,微波干燥器能耗更低、干燥效率高、控制简便,可用于HTS分子筛连续化干燥。微波推板窑是将微波加热和推板窑相结合,焙烧 HTS分子筛(处理能力为50 t/a),最高焙烧温度为700 ℃,微波泄漏量小,焙烧所得HTS分子筛结构和活性均达到标准要求。王顺、赵小萱等[56-58]在微波压力容器及系统等方面开展了多项研究,利用玻璃纤维增强型聚醚酮制成微波压力容器,并用于Beta分子筛合成。该非金属材料所制成的容器在180 ℃时耐压可达2 MPa,在微波条件下利用该容器合成的Beta分子筛结晶度可达65%。在ZSM-5分子筛的微波合成系统中,他们研制了500 L的微波合成设备。该设备已达到中试规模,系统稳定可靠,能够满足液相条件下分子筛微波合成所需的条件。但受限于微波的穿透性、均匀性、高温高压下传输性,微波设备还需进一步研究才能在工业中发挥更大作用。

5 结束语

微波技术为合成分子筛材料开辟了新的方向,同时也为分子筛材料的改性和应用提供新的途径。合理使用微波可显著提高晶化效率,优化分子筛活性,提高离子交换速率,强化催化反应,促进吸附质脱附。但在某些方向上还需进一步研究,如微波与其他合成方法或反应器的结合,以便对分子筛材料的结构进行更精确的控制,开发工业微波设备,更好地融入到现有工艺体系中等。今后的主要研究方向为进一步研究微波强化不同分子筛材料合成的规律及拓展微波应用范围,使其在实际应用中发挥更大作用。