汞同位素环境样品前处理方法的研究进展

张元标,吕苏鹏,黄舒元,王良晖

(自然资源部海洋大气化学与全球变化重点实验室,自然资源部第三海洋研究所,福建 厦门361005)

汞是一种常温下以气态形式存在的有毒重金属元素,通过自然过程(火山、地热、水体挥发和土壤释放等[1])和人类活动(燃煤电厂排放、有色金属冶炼和水泥生产等[2-3])释放到大气中。其中,自然过程释放的汞主要以气态单质汞(gaseous elemental mercury,GEM)的形态存在,人类活动排放的汞主要以GEM、活性气态汞(reactive gaseous mercury,RGM)和颗粒态汞(particle bound mercury,PBM)的形态存在。汞污染是当今全球最重要的环境问题之一。深入研究我国环境中汞的来源、分布、健康风险及污染控制是国家环境保护和履行国际汞公约的重大需求[4]。

自然界中有7种稳定汞同位素,分别为196Hg(0.15%)、198Hg(9.97%)、199Hg(16.87%)、200Hg(23.10%)、201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)、204Hg(6.87%)[5]。汞在自然界的迁移转化过程中会发生不同程度的同位素分馏,包括质量分馏、奇数和偶数的非质量分馏。汞同位素的质量分馏用δ表示,非质量分馏用Δ表示。汞的“三维”同位素体系(δ202Hg、Δ199Hg和Δ200Hg)[6]对汞的生物地球化学循环研究具有重要的科学意义。近年来,应用汞同位素技术示踪汞的迁移转化过程和源解析等方面研究取得了重大突破：建立并细化了汞在森林[7-10]、海洋[11-12]、湖泊[13-15]、河流[16-18]、红树林[19-21]、湿地[22-23]等生态系统中的生物地球化学循环模型,量化并评估了燃煤电厂[24-26]、汞矿[27-29]等污染源对周边环境的影响。汞同位素技术已经成为环境科学、地球化学等学科领域开展相关研究必不可少的手段之一。

高精度检测器和高效的样品前处理方法是汞同位素技术得到广泛应用的基础。目前,汞同位素分析方法主要以多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)为检测器,以连续流冷蒸汽发生器(CFCVG)为进样方式[30-31]。图1是样品进样装置示意图。

图1 进样装置示意图[30-31]Fig.1 Schematic diagram of injection device[30-31]

通常情况下,当进样溶液汞浓度为3 ng/mL时,可以满足汞同位素分析要求[30]。在仪器最佳状态下[32]或借助特殊的前处理手段[33],可以允许进样溶液汞浓度低至0.10 ng/mL。然而与进样溶液相比,环境样品的汞含量极低,因此,需要建立样品前处理方法将样品中的汞富集到进样溶液中。为了提高汞同位素分析测试的准确度,要求在前处理过程中尽量降低空白,同时,要有足够高的富集效率(>90%)以及避免因处理方法不当导致汞在处理过程中发生同位素分馏。研究者针对固、液、气3种相态环境样品建立了不同的前处理方法：固体样品通常采用酸消解法和燃烧捕集法;液体样品采用离子交换和气液分离的方式;对于气态样品,通常利用不同的固体吸附剂采集大气形态汞,再通过热解的方式将吸附剂中的汞转移到吸收液中。

以“汞同位素分析”为关键词在中国知网和Web of Science搜索相关文献,未发现国内外近期有总结环境样品汞同位素分析前处理方法的相关综述。本文整理了近20年来不同介质的环境样品的前处理方法,回顾了各方法的发展,比较了不同方法的优缺点,提出了今后汞同位素环境样品前处理方法的重点研究方向,可为汞同位素的样品测试方法研究提供科学参考。

1 水样中汞的前处理方法

海洋是汞的最大储库,汞在海-气界面的交换在很大程度上决定了生物圈对汞输入变化的响应时间,是全球汞循环的一个关键部分[34]。因此,开展海洋中汞的同位素分析具有重要的科学意义。然而,自然水体中汞的浓度极低,通常在0.2～20.0 ng/L[35-37],公海海水的平均汞含量更是低至约0.06～0.60 ng/L[36,38-39]。而且,海水基质非常复杂(有机物、高盐度、碘离子等)[31,40-42],容易对汞的富集造成干扰,这给海水样品的前处理工作造成了一定的困难。已开展的研究工作中,水样的前处理方法主要有3种：离子色谱法[42-44]、吹扫捕集法[31,45-51]和共沉淀法[52]。

1.1 离子色谱法

在上述方法的基础上,Chen等改用AG1×4离子交换树脂吸附淡水样品中的汞,首先依次用20 mL 0.05%半胱氨酸(用4 mol/L硝酸配制)、20 mL 4 mol/L硝酸、20 mL水和10 mL 0.1 mol/L盐酸溶液活化和清洗柱子,再将样品(最多可达几升)过柱,最后用半胱氨酸和硝酸将汞洗脱下来[44]。结果显示,该方法具有良好的回收率[(101±6)%],满足同位素分析要求。但是该方法的过柱流速慢(3.5 mL/min),且无法消除海水中碘离子的干扰,不适用于海水样品的前处理。为了能从大量海水中预富集汞,trok等在Chen等的方法基础上先除去海水样品中的碘离子,增大AG1×4离子交换树脂的交换柱体积,在提高样品过柱速率(2.5 L/h)的同时,不影响方法回收率[(98±6)%][42]。图2为优化后的离子色谱法流程图。

图2 离子色谱法流程图[42]Fig.2 Flow chart of ion chromatography[42]

1.2 吹扫捕集法

吹扫捕集法早先被应用在天然水样汞含量测定的前处理中。具体流程可参考美国环保局1631B方法[45]：现场采集的水样立即加入BrCl溶液,将样品中的汞全部氧化成Hg2+,待反应完全后加入NH2OH·HCl溶液还原多余的BrCl。将水样转移至吹扫装置中,加入SnCl2溶液将Hg2+还原成Hg0,向水样中通入N2或者Ar将Hg0吹出,用金柱捕集Hg0。不同的研究者对该方法进行不同的调整,以满足各自研究的需求,均取得了不错的研究成果[30,46-51]。例如：Lin等对该方法中的载气吹扫流速(优化后为300 mL/min)、吹扫时间(优化后为75 min)以及酸性高锰酸钾浓度(优化后为0.6 mg/mL)等参数进行优化,并应用于汞浓度较高的海水样品中汞的富集[31]。结果表明,该方法回收率良好(95%～105%),空白值低,不受水样基底干扰。Li等在上述基础上加以改进,自制大体积吹扫装置,用吸附容量更大的氯化活性炭柱代替金柱,再以热解的方式将氯化活性炭富集的汞转移至混酸溶液(HNO3∶HCl∶H2O=4∶2∶9,体积比)中[47]。结果表明,该方法回收率高[(98.8±3.7)%],适用于较大体积自然水体样品的富集。吹扫捕集法已应用于海水中活性汞[48]、溶解态汞[31]和溶解气态汞(DGM)[46,48]的同位素测定,目前是研究汞在水环境中迁移转化行为的有效辅助手段。

1.3 共沉淀法

图3 共沉淀法预处理海水流程图[52]Fig.3 Flow chart of coprecipitation pretreatment of seawater[52]

相对于吹扫捕集法,离子色谱法步骤更加繁琐,样品处理时间更久;共沉淀法具有快速简便的优点,更适合于样品的现场预富集。吹扫捕集法是唯一可以富集水样中DGM的前处理方法,但同样耗时耗力。上述3种前处理方法虽各有优缺点,但总体上能满足不同研究目的的汞同位素样品分析要求。

2 固态样品中的汞的前处理方法

对于岩石、沉积物、动植物等固态样品,经过冻干、研磨、过筛等处理程序后,需要将样品中的汞转移到溶液中,才能开展汞同位素分析工作。目前,针对固态样品的前处理方法主要分为消解和燃烧捕集两大类。

2.1 消解法

采用消解法来预处理固态样品时一般有干法消解和湿法消解两种方法。干法消解主要指固体样品在高温下的热碱熔融[62]。但是,由于汞的易挥发性及其在消解过程中可能会产生难溶的沉淀物,所以在汞分析中很少用到干法消解。湿法消解主要是用强酸和强氧化剂对固态样品进行消解,通常采用强酸、混酸、酸和氧化剂混合物等溶液与样品混合,在一定温度下对固体样品进行消解处理。例如,Smith等使用王水(HCl∶HNO3=3∶1,体积比)在90 ℃下对矿石样品进行消解处理[63];Lepak等使用5 mL HNO3在85 ℃下对鱼类样品进行消解处理[64];Yin等用王水在95 ℃下对土壤沉积物样品进行消解处理,使用混酸溶液(H2SO4∶HNO3=1∶4,体积比)在95 ℃下对大米样品进行消解处理[65]。目前,消解法仍然存在一定的缺陷：消解过程容易产生难溶性沉淀,这些沉淀会对下一步的测定产生影响;消解溶液酸度较大,需要稀释才能上机测试,这就进一步降低了富集倍数;此外,对一些汞含量较低的样品,单次消解所需的样品量较大,容易造成汞的损失,增大测量误差。因此,消解法并不适用于低汞含量环境样品的前处理。

2.2 燃烧捕集法

燃烧捕集法的实验装置主要由两个串联的管式炉(分别称作燃烧炉和分解炉)和吸收装置组成。早期的研究者在使用燃烧捕集法处理样品时,将样品放在燃烧炉中于800 ℃下热解释放出汞蒸气,通过1 000 ℃的分解炉后,汞蒸气在出口处被酸性高锰酸钾溶液(1.0 g/L,溶剂为10% H2SO4)氧化吸收。与湿法消解法相比,燃烧捕集法消除了其他元素(Se、Au和Ag等)在预处理过程中的干扰,但存在处理时间长的缺点[63]。Biswas等在上述基础上,采用程序升温的方式缩短了前处理时间,但单个样品的前处理时间仍在6 h以上[66]。Sun等进一步优化热解时间,将前处理时间缩短至3.5 h左右,并用优化后的方法处理了340个固体样品,但是样品的回收率波动范围较大(80%～120%)[67]。Fu等在处理样品的时候通过在仪器中增加催化管来减少高硫、高卤素含量的样品对回收率的影响,取得了不错的效果[68]。

提高燃烧捕集法效率的关键在于快速升温的同时使样品充分燃烧。近期,Enrico等利用改良的MA-3000型直接汞分析仪(Nippon Instruments Corporation,日本)提高固态样品前处理效率(图4)[69]。在保证样品充分燃烧的前提下实现快速升温,节省了升温过程的等待时间。研究结果显示,优化后的样品前处理时间为15 min左右,方法回收率达90%以上,富集过程中不会发生明显的同位素分馏。

图4 直接汞分析仪燃烧系统示意图[69]Fig.4 Schematic of the direct Hg analyzer combustion system [69]

经过上述研究者的共同努力,燃烧捕集法的单样处理时间从大于6 h逐渐缩短至15 min左右,回收率也逐渐稳定至90%以上(表1)。

表1 燃烧捕集法的方法比较Tab.1 Comparisons of combustion capture methods

为了比较湿法消解和燃烧捕集的优劣,研究人员分别用湿法消解和燃烧捕集法对南极苔藓样品进行了分析,并获得了两种方法处理后的结果[70]。结果显示,消解法的样品回收率(96.8%～109.1%)和燃烧捕集法的样品回收率(96.3%～103.5%)相当。两种前处理方法获得的样品溶液的汞同位素比值分别为δ202Hg=(-1.58±0.12)‰和δ202Hg=(-1.55±0.09)‰,与参考值δ202Hg=(-1.53±0.24)‰无明显差异。可见,对于汞含量较高的样品,两种前处理方法均具有良好的回收率和重复性。同时,湿法消解具有效率高、可批量处理样品等优点,而燃烧捕集法可用于低汞含量样品的前处理。

综上所述,相比酸消解法,燃烧捕集法具有富集倍数高、干扰元素少、操作简便等优点,是一种更绿色环保、安全性更高的前处理方法,具有更广泛的适用范围和应用前景。

3 大气汞的采集与前处理方法

大气汞的形态主要有GEM、RGM和PBM。大气中GEM平均浓度大约是1.6 ng/m3,RGM和PBM的浓度相对较低,仅有1～100 pg/m3[71]。大气汞的采集过程需要通过抽取大量空气将各种形态汞吸附到固体介质中,再通过燃烧捕集等前处理方法将吸附剂中的汞转移至吸收溶液中。

在相关研究中,研究人员一般用聚四氟乙烯滤膜[72]或石英滤膜[73-74]采集大气中PBM,实验室结果显示采样器气体中大气颗粒物的采集率在95%～99%之间[73,75],采集的颗粒物样品可以满足同位素分析要求。

Rolison等使用金柱采集大气中的GEM进行汞同位素分析,结果显示,金柱在低抽气流速(约2 L/min)下能较好地富集GEM[73]。后续研究发现,相较于金柱,活性炭能在更高的抽气流速(2～20 L/min)[74,76]下采集GEM且吸附量更大。Yu等用碘化活性碳采集了GEM[74];Fu等分别使用碘化活性炭和氯化活性炭采集了GEM[68],实验室内结果显示,碘化活性炭和氯化活性炭采集样品时,12～24 h可以有效收集92%以上的气态样品;金柱在采集样品时,12～24 h样品的回收率在88%左右,当采集时间达到2周时回收率在90%左右。加标回收率大于81%,采样过程中汞同位素没有发生分馏。

RGM的采集方法主要有扩散管法[76]和多级滤膜法[77]等。扩散管法是指利用气体和颗粒物扩散系数的差异,通过扩散管管壁上的KCl涂层捕获RGM。由于环形扩散管具有面积大、流速高、采样时间短、采集效率高等优势,因此扩散管一般采用环形扩散管,采集完成后对环形扩散管进行加热,将RGM转移至吸收液中。多级滤膜法是利用聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜先过滤空气中的颗粒物,再用对RGM具有吸附性的滤膜采集RGM。研究人员分别用镀KCl石英滤膜[73]、尼龙膜[78]和阳离子交换膜[77]采集RGM,并对这几种滤膜的采集效率进行了对比。例如：He等分别使用镀KCl扩散管和阳离子交换膜采集RGM,结果显示,阳离子交换膜采集到的RGM含量大概是镀KCl扩散管的5倍,说明镀KCl扩散管的采集效率低于阳离子交换膜[79]。Bu等系统比较了镀KCl扩散管、镀KCl玻璃纤维膜、镀KCl石英砂管和阳离子交换膜在实验室(20%、50%～70%和100%的湿度条件下)和现场条件下对RGM的采集效率[80]。结果显示,实验室内相对湿度为20%和50%～70%的环境中镀KCl扩散管的采集效率最低[(3.0±1.3)pg/m3,(3.0±1.5)pg/m3],镀KCl玻璃纤维膜[(13.3±6.1)pg/m3,(18.3±4.0)pg/m3]、镀KCl石英砂管[(18.0±3.4)pg/m3,(19.3±6.6)pg/m3]和阳离子交换膜[(22.9±8.8)pg/m3,(25.8±8.7)pg/m3]的采集效率相差不大。在相对湿度为100%的环境中,阳离子交换膜的采集效率最大[(68.2±4.8)pg/m3],分别是镀KCl扩散管[(28.1±9.5)pg/m3]、镀KCl玻璃纤维膜[(47.6±13.4)pg/m3]和镀KCl石英砂管[(55.6±6.6)pg/m3]的2.4～2.7倍、1.1～1.4倍和1.1～1.2倍。现场监测中,镀KCl石英砂管与阳离子交换膜采集效率相当,分别为25～604 pg/m3和26～489 pg/m3,均高于其他两种介质(0.5～206 pg/m3)。从上述研究结果可以看出,阳离子交换膜对RGM的采集效果更好。

大气采样结束后可将吸附剂载体看做固体样品进行前处理。消解法只能对部分样品进行前处理,而燃烧捕集法可以对所有的固体吸附剂载体进行前处理。

4 展望

本文整理综述了近20年来研究人员针对气、液、固3种相态环境样品汞同位素分析的前处理方法。汞同位素同时具有质量分馏和非质量分馏,这使得汞同位素技术在汞循环和汞污染示踪研究中具有广阔的应用前景。研究和应用汞同位素技术将为全球汞生物地球化学循环提供更加丰富的信息,具有重要的科学意义。

在过去的研究中,研究者针对不同样品建立了相应的前处理方法用于测定汞的同位素比值,取得了诸多的研究进展。但是总的来说,汞同位素环境样品前处理技术的富集效率仍然不高,样品处理还是费时费力。为拓展汞同位素技术在汞的生物地球化学循环研究中的应用,亟需建立更加快捷、高效的前处理技术。在未来的研究中,我们建议可在以下几个方面加大研究力度：

(1)深入开展低汞浓度固态样品的前处理技术研究。目前使用的酸消解法和燃烧捕集法都存在一定的缺点,亟需建立一种快速、批量、绿色的低汞浓度样品前处理方法来满足更高的研究需求。

(2)加强低汞含量水样的前处理技术研究。目前,海洋环境汞同位素的研究主要集中在海洋生物和海洋沉积物上,海水汞同位素数据的报道很少,其中一个很重要的原因是当前的前处理方法无法满足低汞含量海水样品中汞的预富集。在现有方法基础上需要建立一种新的前处理方法以提高样品的前处理效率,比如采用串联样品及连续流动吹扫方式进行海水样品前处理。

(3)建立高效的大气样品采集和前处理技术。在大气汞的研究中,研究人员在采集样品时需要抽取大体积的空气,费时低效,难以获取高时间分辨率的大气汞同位素数据。为了更深入地开展大气汞的示踪和源解析研究,需要寻求建立新方法满足新的研究需求。