LNG储罐用高锰钢中厚板生产技术开发

海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室 齐祥羽 严玲 王长顺 张鹏 李广龙

鞍钢集团钢铁研究院 齐祥羽 严玲 王长顺 张鹏 李广龙

关键词：高锰钢；中厚板；LNG储罐；TWIP效应；孪晶；（Cr，Mn）23C6型碳化物

0 引言

随着环保意识的提升，开发清洁能源的呼声不断高涨，天然气作为最清洁的能源之一，其开发利用也越来越受到世界各国的重视。常压下，天然气可在-162 ℃低温环境中液化，液化天然气（Liquefied Natural Gas， LNG）体积仅为气态时的1/625左右，非常便于存储和运输，安全性能极佳。目前，用于LNG储罐的材料主要有铝合金、奥氏体不锈钢、9Ni 钢以及因瓦合金等。然而，这些传统的低温材料存在成本高、工艺复杂、制造困难和焊接性差等诸多问题。

由于LNG储罐主要在超低温环境下服役，这就要求LNG储罐用钢在超低温环境下保持理想的性能和良好的组织稳定性。通常，LNG储罐用钢要求其屈服强度不低于400 MPa， 抗拉强度大于800 MPa， -196 ℃冲击吸收功在80 J以上。在这一背景下，具有低成本、高延展性、疲劳性能优异且具有耐低温特点的高锰奥氏体钢在LNG储罐制造领域应用潜力巨大，受到越来越多学者的关注。然而，高锰奥氏体钢面心立方（FCC）晶体结构的特点导致其屈服强度偏低，通常只有300 MPa左右，使其在工程应用方面具有一定的局限性。目前，主要采用固溶强化、细晶强化和沉淀强化等方式来提高材料的屈服强度，但对于具有FCC结构的高锰钢，固溶原子的固溶强化效果远低于其在体心立方（BCC）晶体结构铁合金中的固溶强化效果。细化晶粒可以有效地提高屈服强度，但只有将晶粒细化至5 μm以下时，高锰钢的屈服强度才接近400 MPa。此外，高锰钢的超低温韧性随着晶粒尺寸的减小而恶化。因此，在不显著损害高锰钢超低温韧性的条件下，引入适当的强化机制，实现良好的强韧性能匹配，是高锰钢的生产技术难点。

现阶段，对LNG储罐用高锰钢中厚板的研究工作主要停留在实验室阶段，其工业化生产还未见报道。因此，为促进高锰钢中厚板在LNG储罐制造领域的推广应用，从而实现LNG储罐用钢国产化，本文针对高锰钢中厚板的生产技术难点，采用新型热机械控制工艺（Texture Control-TMCP），依托国内某中厚板生产线，成功开发出强韧性能优异的LNG储罐用高锰钢中厚板，并对其强韧性机理进行了分析讨论。

1 试验材料与方法

试验材料采用尺寸为135 mm×1 550 mm×2 500 mm的连铸坯，在国内某中厚板生产线采用两阶段控制轧制，轧制成尺寸规格为20 mm×2 000 mm×13 000 mm的高锰钢中厚板，终轧后水冷，终冷温度为室温～400 ℃，高锰钢中厚板的主要化学成分如表1所示。

在垂直于高锰钢中厚板轧制方向切取金相试样，经砂纸逐级打磨并机械抛光后，使用体积分数为10%的硝酸酒精溶液腐蚀，然后采用AXIO OBSERVER 5型金相显微镜（OM）观察其显微组织形貌；将金相试样在室温下使用体积分数为12.5%的高氯酸酒精溶液电解抛光后，采用带有電子背散射系统（EBSD）的Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜（SEM）分析高锰钢的晶体学特征；将金相试样表面喷射一定厚度的碳膜，在体积分数为10%的硝酸酒精溶液中浸泡脱模，采用Tecnai G2 20透射电子显微镜（TEM）观察碳萃取复型试样的析出物形貌及EDX成分能谱分析；在金相试样上切取直径为3 mm的薄片，研磨至厚度为40 μm后，将透射试样在-25 ℃、体积分数为12.5%的高氯酸酒精溶液中电解双喷，在TEM下观察高锰钢中厚板的精细组织。

按照GB/T 228.1—2010的相关规定，分别沿高锰钢中厚板的轧制方向和垂直于轧制方向切取全厚度标准板拉伸试样，室温下在Zwicle/Roell Z600型拉伸试验机上进行拉伸试验；根据GB/T 229—2007的相关规定，分别沿高锰钢中厚板的轧制方向和垂直于轧制方向切取10 mm×10 mm×55 mm的标准Charpy-V型缺口冲击试样，在WANCE 602D-3型摆锤冲击试验机上进行冲击试验，冲击试验温度分别为20、0、-165、-196 ℃；冲击试验完成后，在ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜下观察高锰钢中厚板的冲击断口形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 高锰钢中厚板的显微组织

高锰钢中厚板的显微组织如图1所示。由图1可以看出：钢板组织为等轴的单相奥氏体，奥氏体晶粒尺寸在10～20 μm之间，部分奥氏体晶界处弥散分布一定量的碳化物，奥氏体晶粒内部存在较大尺寸的孪晶，如图1（a）所示；在含有晶界分布的晶粒取向图中，奥氏体晶粒边界主要以大角晶界为主，如图1（b）所示。

2.2 高锰钢中厚板的力学性能

高锰钢中厚板的工程应力-应变曲线如图2所示，其工程应力-应变曲线呈连续屈服现象，同时具有良好的塑性。高锰钢中厚板纵向试样的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率分别为508 MPa、862 MPa、50.07%，横向试样的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率分别为511 MPa、856 MPa、51.67%，横、纵方向拉伸性能几乎无差异。

高锰钢中厚板不同试验温度下的冲击吸收功如图3所示，随着试验温度降低，冲击吸收功逐渐下降，但未发现明显的韧脆转变温度拐点。因此，高锰钢的韧脆转变温度拐点低于-196 ℃。由图3可知，高锰钢中厚板纵向试样20、0、-165、-196 ℃下的冲击吸收功分别为197、193、135、124 J，横向试样20、0、-165、-196 ℃下的冲击吸收功分别为183、180、110、97 J，纵向试样的冲击韧性略优于横向试样的冲击韧性。

高锰钢中厚板-196 ℃试验温度下的冲击断口形貌如图4所示。由图4可以看出：纵向试样冲击断口以大韧窝为主，大韧窝周围分布着大量小韧窝，韧窝较深，为典型的韧性断裂，如图4（a）所示；横向试样冲击断口表面的部分韧窝被拉长，小韧窝的深度较浅，如图4（b）所示。大而深的韧窝在冲击断裂过程中能够吸收更多的能量，因而高锰钢中厚板纵向试样的冲击韧性优于横向试样。

2.3 高锰钢中厚板的强韧化机制

FCC晶体结构材料的屈服强度普遍偏低，在一定程度上限制了高锰钢的工程应用。固溶强化和沉淀强化对提高高锰钢屈服强度的效果十分有限，细晶强化和位错强化可有效提高高锰钢的屈服强度，但会降低其低温冲击韧性。因此，对于具有FCC晶体结构的热轧高锰钢，在提高其屈服强度方面存在一定的困难。

热轧高锰钢中厚板在终轧后的冷却过程中，奥氏体晶界处会析出不同尺寸及含量的碳化物，且随着温度降低，碳化物析出含量不断增加，在700～800 ℃温度区间，碳化物大量析出。晶界是一种结构缺陷，其自由能通常高于晶粒内部的自由能，为降低系统总自由能，晶界同位错、空位和外部原子等缺陷发生相互作用，导致晶界偏析。高锰钢中厚板晶界处析出的碳化物形貌如图5（a）所示，碳化物呈不规则多边形块状，尺寸约0.5 μm； EDX成分能谱表明，晶界处分布的析出相富集Cr、Mn和C等元素，为Fe-Mn-Cr合金渗碳体，如图5（b）所示。CHEN J等采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜技术确定析出相为（Cr， Mn）₂₃C₆型碳化物。与奥氏体基体相比，晶界处弥散析出的（Cr， Mn）₂₃C₆型碳化物是硬相，硬相组织对提高高锰钢中厚板的屈服强度有显著作用。

随着终轧温度降低，碳化物析出量不断增加，高锰钢中厚板的屈服强度逐渐升高，但当晶界处碳化物含量过高时，会显著恶化其低温冲击韧性。不同终轧温度下高锰钢中厚板奥氏体晶界处碳化物析出量如图6所示。由图6可以看出：当终轧温度为780～820 ℃时，入水温度降低至745～780 ℃，奥氏体晶界处碳化物析出量增加，如图6（a）所示；当终轧温度降低至730～770 ℃时，入水温度为700～730 ℃，奥氏体晶界处碳化物析出量显著增多，如图6（b）所示。晶界偏析或结合强度较低的碳化物/基体界面使晶界内的粘聚力减弱，当受到冲击载荷作用时，易在碳化物和基体之间产生应力集中，一方面促进微裂纹形核，降低高锰钢中厚板的冲击吸收能量；另一方面松弛了晶界处局部应力集中，从而消耗了激活孪晶形核所需的高临界剪应力，导致孪晶系统上启动的孪晶较少，降低了低温和动载荷条件下的塑性变形能力。此外，晶界是机械孪晶的主要形核位置，当晶界处析出过多的碳化物时，会减少机械孪晶的形核点。因此，过低的终轧温度，会导致晶界偏聚和严重的碳化物晶界析出，从而引起脆化，恶化高锰钢中厚板的低温冲击韧性。

高锰钢中厚板冲击断口表面变形区域的TEM显微组织如图7所示。由图7（a）可知，基体表面存在大量滑移带，位错密度较高，表明发生了较大程度的塑性变形。

对于高锰奥氏体钢，除位错滑移外，孪晶诱发塑性也是一种重要的塑形变形机制，而机械孪晶的形成可有效提高其低温冲击韧性。晶界上堆积的位错引起局部应力集中，克服了孪晶形核所需的临界剪应力，从而促进机械孪晶在晶界处形核，机械孪晶的明场像和暗场像分别如图7（b）、（c）所示。靠近冲击断口变形区域的位错密度较高，奥氏体晶粒中形成大量的机械孪晶，促进了位错的滑移和增殖，提高了高锰钢中厚板低温下的塑性变形能力，有效缓解应力集中，钝化尖端裂纹。如图7（d）所示，在部分尺寸较大的奥氏体晶粒中，二次孪晶系统被激活，形成大量二次孪晶，从而产生较强的动态晶粒再细化效应。因此，试验用高锰钢中厚板低温冲击韧性优异。

高锰钢中厚板在拉伸变形过程中，产生大量的形变孪晶，发生TWIP效应，导致了较高的应变硬化，增加了均匀伸长率，因而塑性优异。综上所述，通过控制热轧高锰钢的终轧温度和入水温度，调整奥氏体晶界处的碳化物析出量，可以使高锰钢中厚板获得拉伸强度和低温冲击韧性的良好结合，成功开发出强韧性能优异的LNG储罐用高锰钢中厚板。

3 结论

（1）经Texture Control-TMCP工艺生产的

20 mm厚高锰钢中厚板，显微组织为等轴奥氏体，奥氏体晶粒尺寸为10～20 μm，部分奥氏体晶界处弥散分布一定量的碳化物，奥氏体晶粒内部存在较大尺寸的孪晶。

（2）高锰钢中厚板纵向屈服强度、抗拉强度和断后伸长率分别为508 MPa、862 MPa和50.07%，横向屈服强度、抗拉强度和断后伸长率分别为511 MPa、856 MPa和51.67%。奥氏体晶界处弥散分布的（Cr，Mn）₂₃C₆型碳化物产生的硬化作用，有效提高了高锰钢的屈服强度；拉伸变形过程中，奥氏体发生TWIP效應产生大量形变孪晶，增加了均匀伸长率，是高锰钢主要的增塑机制。

（3）高锰钢中厚板纵向20、0、-165、-196℃的冲击吸收功分别为197、193、135、124 J，横向20、0、-165、-196℃的冲击吸收功分别为183、180、110、97 J。软相奥氏体中形成的机械孪晶促进位错滑移和增殖，同时产生较强的动态晶粒再细化效应，是高锰钢主要的韧化机制。

本文摘自《轧钢》2023年第2期