海洋工程用9CrMo耐蚀钢筋组织及腐蚀行为
2023-08-08
武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 王进建 刘静
钢铁研究总院有限公司工程用钢研究院 王进建 陈润农 曹燕光 李昭东
马鞍山钢铁股份有限公司技术中心 曹燕光 张建
关键词：耐蚀钢筋；腐蚀行为；Mott-Schottky曲线；临界氯离子浓度；钝化行为
0 引言
中国南海海域蕴藏着丰富的资源，大规模进行海洋资源的开发，要不断建设跨海大桥、海底隧道、海洋石油平台等重大工程。但是南海海洋环境恶劣，具有独特的高湿热、高盐雾、高辐射等强腐蚀性因素，建筑物普遍存在钢筋锈蚀、混凝土锈胀开裂等问题，使用普通钢筋无法满足耐蚀要求。且采取阴极保护、混凝土加厚、加混凝土保护剂等措施，也均不能从根本上解决构件耐久性低的问题，而使用高耐蚀性钢筋才是根本之策。
针对海洋恶劣苛刻的服役环境，国内外学者研究开发了多种高耐蚀性钢筋，如不锈钢筋、涂/镀层类钢筋及合金钢筋。涂/镀层类钢筋主要包括镀锌钢筋、环氧树脂涂层钢筋、不锈钢覆层钢筋，它们初期耐蚀性较好，但稳定性较差，耐久性較低；不锈钢筋耐蚀性极好，但经济成本过高；而中低合金耐蚀钢筋同时具有高耐蚀性和低成本的优点，成为开发研究的热点。其中最经典的是美国MMFX耐蚀钢筋（铬质量分数为9%，奥氏体和马氏体组织），耐蚀性约为普通碳钢钢筋的6倍，可以满足海洋工程混凝土结构50年以上的服役寿命要求。中国钢铁研究总院开发了Cu-Cr-Ni系和Cu-P系低合金钢筋，其成本较低且满足耐久性要求。LIU M等通过把不同质量分数的Cr（1.5%、3%、5%）加入HRB400钢筋中进行改性，发现随着铬含量的提高，耐氯盐腐蚀性能逐渐增加，且是普通低碳钢筋的2～5倍。SONG D等研究发现Cr10Mol耐蚀钢筋组织为铁素体和贝氏体，其具有和430SS不锈钢筋相当的电化学耐蚀性能。艾志勇等研究了00Cr10MoV高耐蚀钢筋的耐蚀性能，其临界Cl-含量达到普通碳素钢筋的10倍以上，氯盐环境下钢筋混凝土结构服役寿命可提高约23倍。而关于铬元素的添加和微观组织对钢耐蚀性的影响，有研究表明，耐蚀钢筋中铬元素的添加能够促进钢的钝化，且能够显著细化腐蚀产物，从而提高其耐蚀性。GUO J等研究发现， 钢中均匀的铁素体和贝氏体组织有利于腐蚀初期表面形成致密的锈层，而粗大的珠光体组织会在初期锈层中引发应力，对稳定致密锈层的形成影响不利。
低合金耐蚀钢筋尚不能满足南海海洋恶劣苛刻的服役环境，且现有中高合金耐蚀钢筋的全寿命周期腐蚀行为和服役寿命预测研究尚不完善，其中理解钢筋钝化行为和钝化膜破裂的临界Cl-浓度是先决条件之一。本文以9CrMo耐蚀钢筋为研究对象，从钝化、破钝和腐蚀稳定扩展的全寿命周期角度展开研究，通过测量电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线和动电位极化曲线研究其钝化行为，通过线性极化法研究其破钝临界氯离子浓度，并通过周浸加速腐蚀试验，SEM、EDS和XRD等表征手段，研究其破钝后腐蚀行为。通过研究其全寿命周期的腐蚀行为特征，为其推广应用于南海海洋建筑工程及服役寿命预测研究提供参考。
1 试验材料与方法
试验钢采用150 kg真空感应炉冶炼，浇注成上方190 mm2、下方220 mm2的钢锭。然后在
1 200 ℃保温1.5 h， 始锻温度为1 180 ℃，终锻温度为800 ℃，锻造成φ28 mm圆棒，锻后空冷。选取普通碳钢钢筋HRB400（20MnSiV）作为对比，化学成分见表1。
取钢筋金相试样在SiC砂纸上打磨至1000号后进行抛光，用酒精清洗、吹干后，分别利用体积分数为4%的硝酸酒精溶液和盐酸氯化铜溶液（5 g CuCl2+30 mL HCl+100 mL H2O+100 mL乙醇）对试样进行侵蚀，然后使用OLYMPUS GX53型光学显微镜（OM）和FEI Quanta 650扫描电子显微镜（SEM）对试样微观组织观察分析。取2个标准拉伸样，依据国标GB/T 228.1—2021，利用GNT200型微机控制电子万能试验机进行室温拉伸试验。
为研究钢筋的钝化行为，使用饱和Ca（OH）2溶液（pH约为12.2） 模拟混凝土孔隙液，将试验材料加工成工作面积为1 cm2的电化学试验样品，试样工作面经过150～1000号水磨砂纸逐级打磨抛光，然后用酒精清洗、吹干。电化学测试在PARSTAT 273A型电化学工作站上进行，采用常规三电极体系，测试溶液为不含和含Cl-（NaCl质量分数为1.0%、2.0%、3.0%）的混凝土孔隙模拟液，温度为28 ℃。对于不含Cl-的溶液环境中的试样浸泡8 d使其完全钝化。所有测量均在开路电位稳定状态下进行，极化曲线测量扫描范围为相对于试样自腐蚀电位-250 mV到阳极方向，扫描速率为1 mV/s， 当电流密度为1 mA/cm2时停止扫描，结果利用CVIEW软件拟合分析；电化学阻抗谱测量扫描频率范围为10-2～104 Hz， 交流激励信号幅值为±10 mV，测量结果使用Zsimpwin软件拟合分析；Mott-Schottky曲线测试采用固定频率1 000 Hz， 交流激励信号±10 mV，测试电位为+0.25～-1.5 V，扫描速率为50 mV/s， 结果使用Origin软件拟合分析。
为测定9CrMo钢筋的破钝临界Cl-浓度，将钢筋电极浸泡在模拟混凝土孔隙液中8 d使其完全钝化。然后每隔3 d添加不同浓度NaCl， 在开路电位稳定状态下，进行线性极化曲线测量，扫描电位为相对自腐蚀电位-20～+20 mV，扫描速率为0.167 mV/s， 测量结果使用CVIEW软件拟合分析。
按照YB/T 4367—2014《钢筋在氯离子环境中腐蚀试验方法》对两种材料进行周浸试验，以模拟破钝后腐蚀稳定扩展阶段。试样尺寸为
φ11 mm×60 mm， 腐蚀介质为（2.00%±0.05%）NaCl溶液，试验温度为（45±2） ℃，相对湿度为70%±10%。1个循环周期为60 min， 其中浸润时间为12 min， 干燥时间为48 min。试验后用
500 mL盐酸+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺配制而成的溶液清除试样锈层，选择其中的72、144、216、288 h进行失重统计和腐蚀速率计算。对腐蚀后试样镶嵌且机器磨抛后，使用SEM观察各带锈试样的横截面锈层形貌，并利用EDS分析锈层横截面的元素分布。
取不同周浸时间的试样表面锈层进行XRD分析，所用仪器为PHILIPS公司APD-10型全自动X射线衍射仪。XRD试验时采用Co Kα靶，管压为35 kV，管电流为30 mA，使用石墨晶体单色器，狭缝2°×0.2 mm， 步进扫描。扫描角度从10°到115°，步长为0.02°，积分时间为0.4 s， 试验结果利用Jade和HighScorePlus软件进行拟合分析。
2 试验结果与分析
2.1 显微组织与力学性能
图1所示为9CrMo钢筋的显微组织，由铁素体和贝氏体组成，两相均匀分布，铁素体晶粒较粗大，贝氏体晶粒较细小。由于其碳含量较低，几乎没有渗碳体析出，使得微电位均匀化，减少微电偶腐蚀倾向。另外将硫和磷的含量控制在非常低的水平，可减小夹杂物诱发点蚀的可能性。金柱等研究发现铬元素能够促进钢的钝化，且随着铬含量的增加，钝化膜逐渐稳定且显著降低钢的腐蚀速率，提高耐蚀性。有研究表明钼元素会促进氧化膜中铬的富集，使钝化膜增厚并生成稳定的铬氧化物，而且会减小发生点蚀的倾向。此外，均匀分布的铁素体和贝氏体组织有利于致密锈层的形成。
9CrMo钢筋的屈服强度Rp0.2≥419 MPa， 抗拉强度Rm≥612 MPa， 伸长率A≥23%，最大力总伸长率Agt≥9%，满足GB/T 34206—2017中400 MPa级海洋工程混凝土用高耐蚀性合金带肋钢筋的要求。
2.2 钝化行为
2.2.1 电化学阻抗谱
图2所示为2种钢筋在饱和氢氧化钙溶液中浸泡8 d的电化学阻抗谱，此时钢筋表面处于完全钝化状态。Nyquist图的容抗弧半径和Bode图的阻抗模量越大，说明钢筋表面电化学反应的阻力越大，钝化膜越稳定，则钢筋耐腐蚀性能越好。从图2中可以看到，9CrMo钢筋的容抗弧半径和阻抗模量均大于HRB400，表明9CrMo钢筋表面钝化膜更稳定，保护作用较好。表2为电化学阻抗谱的拟合结果，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rf为钝化膜电阻，虽然两种钢筋表面均处于完全钝化状态，但9CrMo钢筋的Rct和Rf均大于HRB400，表明其钝化性能较好。这是因为9CrMo钢筋中铬元素的添加，可以促进钝化膜的致密稳定性。
2.2.2 Mott-Schottky曲线
表3为通过M-S曲线拟合分析得到的两种钢筋表面钝化膜的载流子密度和平带电位，可以看出两种钢筋的平带电位基本相同，但载流子密度明显不同。由PDM（point defect model）模型可知，由金属氧化物组成的钝化膜存在阳离子和阴离子空位，而Cl-主要是通过占据阴离子空位（显正电性）来破坏钝化膜，所以可以通过对比两种钢的施主电荷密度来判断钝化膜的耐点蚀性能。9CrMo钢筋的施主电荷密度小于HRB400，说明其钝化膜稳定性更好。
2.2.3 电化学极化曲线和阻抗谱
2.3 临界氯离子浓度
2.4 周浸加速腐蚀行为
2.4.1 腐蚀速率及相对腐蚀率
图8所示为HRB400和9CrMo钢筋经不同腐蚀周期的腐蚀速率和相对腐蚀率变化。从图中可以看出，HRB400的腐蚀速率随周期延长不断降低，这是因为腐蚀速率随时间的变化规律与锈层的发展相关，HRB400初始腐蚀速率较大，较容易形成完整锈层，对基体有一定保护作用；而9CrMo钢筋的鉻含量较高，初始腐蚀率较低，腐蚀初期以局部腐蚀为主，未形成完整锈层，对基体起不到保护作用，腐蚀速率在0～216 h内上升，在216 h后形成较完整致密的锈层，有效阻挡Cl-渗透至基体表面，保护作用增强，腐蚀速率下降。相比HRB400，9CrMo钢筋腐蚀速率降低2.5～6.5倍，具有较好的耐蚀性。
2.4.2 宏观腐蚀形貌
图9所示为HRB400与9CrMo钢筋周浸腐蚀72 h的试样宏观腐蚀形貌，可以看出HRB400宏观表现为溃疡状腐蚀，清除锈层后可以发现，HRB400试样已发生全面（均匀）腐蚀；9CrMo钢筋表现为瘤状腐蚀，清除锈层后发现，9CrMo钢筋只有黑色瘤状区域发生腐蚀形成腐蚀坑，其他区域依旧保持加工光洁表面，这说明9CrMo耐蚀钢筋的耐蚀性远好于HRB400。
2.4.3 锈层截面分析
图10所示为2种钢在72、144、216和288 h的锈层截面形貌，可以看出，HRB400表面呈全面均匀腐蚀，锈层厚度较大且存在孔洞和裂纹，而9CrMo表面主要呈局部腐蚀或者点蚀。而在腐蚀288 h时，9CrMo钢筋表面以全面均匀腐蚀为主，此时形成较为致密稳定的锈层，可以有效阻止Cl-的侵入，这也与前述腐蚀速率在288 h下降的结果一致。
对HRB400锈层截面EDS点扫发现锈层中脱落处的孔洞附近Cl-含量明显偏高，可能是由于Cl-的侵蚀导致锈层被破坏而脱落。通过EDS线扫发现硅元素在锈层内侧明显富集，含量略高于基体，而锰元素在锈层外侧明显富集，但含量低于基体。对9CrMo钢筋锈层截面EDS点扫和线扫发现，内锈层存在铬元素的明显富集，且含量高于基体，这层富铬锈层正是9CrMo钢筋具有优异耐蚀性能的原因。
2.4.4 锈层物相分析
3 结论
（1）9CrMo耐蚀钢筋显微组织为铁素体和贝氏体，两相均匀分布，超低的碳、硫、磷含量，可以减少其微电偶腐蚀倾向。
（2）在钝化和破钝阶段，完全钝化状态下，相比HRB400，9CrMo钢筋具有更高的电荷转移电阻和钝化膜电阻，HRB400表面钝化膜为n型半导体（Fe氧化物），9CrMo钢筋钝化膜为n型和p型半导体的复相（Fe氧化物和Cr氧化物），且钝化膜施主电荷密度是HRB400的1/2，表明9CrMo钢筋钝化膜阻碍电子传导能力更强；不完全钝化状态下，相比HRB400，9CrMo钢筋具有更低的腐蚀电流密度和维钝电流密度、更高的点蚀电位、电荷转移电阻和钝化膜电阻，表明9CrMo钢筋在较高Cl-含量还保持良好的钝化效果；在破钝阶段，9CrMo钢筋破钝的临界氯离子浓度是HRB400的10倍以上。
（3）在模拟破钝后腐蚀稳定扩展阶段，9CrMo钢筋相比HRB400腐蚀速率降低60%～84%，且以局部腐蚀为主，内锈层存在铬的富集，锈层α*/γ*（（α-FeOOH+Fe3O4/γ-Fe2O3）/（γ-FeOOH+β-FeOOH））值随试验周期延长逐渐增大，且是HRB400的1.6倍，锈层保护能力更强。
本文摘自《钢铁》2023年第5期
