高纯铁制备的研究现状及展望
2023-08-08
武汉科技大学高性能钢铁材料及应用省部共建协同创新中心 于盼盼 周雪娇 Aiman Mukhtar 王树申 吴开明
武汉科技大学材料与冶金学院 周雪娇
武汉科技大学理学院 王树申
广西北港新材料有限公司钢铁新技术研究院 黄日清
关键词：高纯铁；电解；熔融盐；水溶液；有机溶剂
1 研究背景
高纯金属是指杂质少、金属纯度高的材料，与一般金属相比其性能更加优越。铁是人类生产生活中最重要的元素之一，如何广泛经济地获得（超）高纯铁仍然是世界范围内迫切需要解决的难题。中国是钢铁生产大国，但低附加值的产品所占比例过大，一些高新技术产品依赖于进口。高纯铁及超高纯铁如今作为国家重点支持发展的新型铁基材料，是制备先进钢铁材料的关键基础原料，具有非常重要的应用价值，随着科技和工业的发展，对其的需求将持续增长，2021年已达到235万t（图1）。据有关学者预测，“十四五”期间，中国市场对纯铁的需求将进一步扩大，可能会出现供不应求的状态。
通常以N（英文nine的首字母）和数字表示铁的纯度，一般工业纯铁的纯度为2N5～3N，纯度为3N～4N的称为高纯铁，4N以上为超高纯铁。高纯铁的纯度除了用质量分数来表示外，还可以用剩余电阻率RRRH（RRRH=ρ298K/ρ4.2 K，ρ298 K和ρ4.2 K分别为298 K和4.2 K温度下的电阻率）来表示，当RRRH≥50时可以称为高纯铁。当纯度达到4N以上时，超高纯铁的性能与一般工业纯铁相比具有独特性，如韧脆性转变温度能达到50 K或者更低，而工业纯铁约260 K；有研究认为，杂质减少也会使再结晶温度降低，4N5及以上的超高纯铁表面会形成致密的钝化膜，使其更耐腐蚀。
高纯及超高纯铁具有良好的延展性、耐腐蚀性、热性能、软磁性和导电性等，可以明显提高钢铁、半导体、非晶等材料的性能和品质，使合金在耐热及耐腐蚀方面的性能大幅度提高，从而进一步促进航空航天、能源及新型半导体产业的发展。例如，钢铁材料的高洁净度受原料杂质元素影响，O、S、N等元素容易在钢中生成夹杂物，造成钢铁材料性能下降，影响材料品质；以高纯铁为原料制备硅化物半导体，可以很好地减少杂质对其性能的影响；作为材料，其在电磁屏蔽、直流软磁、药型罩等材料上均有很大的应用潜力，例如，厚度5 μm的高纯铁箔可以作为磁屏蔽材料，用于磁卡或電话内部，以此来屏蔽外界磁场干扰；当高纯铁的纯度达到4N～5N时，表面呈银色，可以用于宇宙航空、原子工业的合金开发。超高纯铁还可以作为一种新型的生物材料，朱生发等在单晶硅基片上制备出纳米级晶粒的纯铁薄膜，研究表明其具有很好的抗腐蚀性能和血液相容性，在临床上有很大的应用前景。KHAN L等发现纯度为99.999 6%的ABIKO铁可以允许动物细胞附着和增殖，有很好的生物相容性，柔韧性好、容易变形又不易断裂，可用作骨修复材料或支架，在医学领域具有很广泛的应用。
高纯铁的制备是一个提纯的过程。早在20世纪80年代，日本东邦亚铅公司采用电解法成功开发出了纯度为3N5～5N的高纯铁及超高纯铁，该产品具备良好的耐蚀性、磁性能和力学性能，现在，日本已实现工业化生产。此后，德国、法国和美国等发达国家也广泛开展了对高纯铁技术的研发。一直以来，人们为获得更高纯度的纯铁，进行了大量探索与研究，按其制备方式可大致分为火法冶金和湿法冶金。本文介绍了几种典型的高纯铁制备方法，如电磁悬浮熔炼、区域熔炼、电解精炼等，重点总结了近年来高纯铁电解制备的研究现状，并详细分析了电解过程对纯铁质量的影响，最后对电解制备高纯铁的发展趋势进行了展望。
2 火法冶金
火法冶金可以降低金属中存在的非金属杂质，如C、N、H、O、S和P等杂质元素。STEIN D F等对电解铁进行氢还原处理，使非金属杂质大幅度降低；ISSHIKI M等发现在Ar等离子体电弧熔炼中通入H2能显著提高金属内气态杂质的去除率；由于等离子体电弧温度极高，熔炼中以氢原子状态存在，很容易与主体金属分离，且不会对金属基体产生二次污染，在提纯过程中发挥着重要的作用。目前火法冶金的制备方法有熔融盐电解、区域熔炼、电磁悬浮熔炼及联合制备（直接还原-熔炼分离法、真空冷坩埚熔炼法和等离子电弧熔炼）等。
2.1 熔融盐电解
电解制备金属的原理是基于金属的电位差异，通过不同杂质离子选择性熔解或沉淀从而实现分离提纯。熔融盐是离子熔体，作为导体在高温下能很好地保证其稳定性和反应速率，以此制备电解铁，可以得到各类纯净铁制品。
KVALHEIM E等以铂丝为阳极、钼丝为阴极和参比电极、钼为坩埚，研究了1 400 ℃和1 550 ℃下Fe2O3在SiO2、MgO、Al2O3和CaO混合物中的电解行为，获得了具有磁性的金属沉积物，发现Fe3+可以分步还原成铁，并确定了电极动力学及反应机理。
ZHANG K等以惰性镍为阳极、以钼为阴极，通过添加NaF作为助熔剂，采用循环伏安法和方波伏安法研究了1 400 ℃下CaO-MgO-Al2O3-SiO2-NaF-Fe2O3熔体中Fe3+离子的阴极行为和电荷转移步骤的动力学参数，发现Fe3+的电化学还原过程涉及两个步骤，如式（1）和式（2）所示。
Fe3++e-→Fe2+ （1）
Fe2++2e-→Fe （2）
上述研究为铁氧化物在熔融氧化物体系中的还原提供了理论依据。同时，试验在1 400 ℃的Ar气氛下，在钼电极上进行了恒电流电解，进一步证明了在熔融的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-NaF-Fe2O3系统中电沉积铁的可行性。
WANG D等以贵金属铱为阳极、以钼棒为阴极，研究了1 575 ℃下FeO在SiO2、MgO、CaO和Al2O3混合电解质中的恒电流电解行为，通过FeO电化学分解分别制得氧气和液态铁，并证明了铱可在极高温度下作为氧化物熔体中的析氧阳极，为今后在其他电解系统中开发惰性阳极提供了指导。
以上研究均采用了氧化物SiO2、MgO、CaO、Al2O3等混合电解体系，可以直接将铁的氧化物电解还原为金属铁，这是其优势，但是这些方法也存在温度高、能耗大、阳极材料昂贵等缺点，限制了其大规模推广。
为了降低熔盐电解的温度、节约能源，部分学者将目光投向于氯化物体系。XIE K等以石墨坩埚的底面充当阴极，石墨棒为阳极，在660 ℃下使熔融的LiCl水解生成氢离子，并在0.97 V下实现了电化学蒸汽裂解，生成H2；然后在不施加额外电压的情况下，将Fe2O3转化为金属Fe， 其试验装置如图2所示。反应器包括一个不锈钢蒸馏器，配有内部石英容器和带电极引线的水冷盖以及气体进出隔室，水作为氢源，可以通过U形玻璃容器进入反应器，熔融盐中产生的氢气用于还原Fe2O3。Fe2O3作为烧结颗粒或接收粉末加入反应器，熔体中的气泡代表质子在还原金属铁颗粒上放电产生的氢。该方法不需要将金属氧化物进行任何改性，以绿色和低成本的方式为直接还原Fe2O3提供了一种新思路。
LI H等以石墨棒为阳极、填充在金属钼孔中的Fe2O3为阴极，通过循环伏安法和方波伏安法研究了800 ℃下Fe2O3在NaCl-CaCl2熔盐中的电化学还原行为，并分析了不同电压下所获产物的组成和形貌，发现Fe2O3的还原机理有3个过程，即Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe， 并产生中间产物Fe3O4和FexO。此外，对体系进行了恒电位电解，当施加1.2 V的电解电压时，获得了粒径为5 μm的金属铁，电流效率可达95.3%。此试验为熔融盐电解制备金属铁提供了合理的电位范围工艺参数。
COX A等以镍棒为阳极，以压制成药片状的Fe2O3放进带有旋入式镍连接杆的镍篮为阴极，NaOH熔融物为电解质，电解温度为530 ℃、阴极电流密度为500 mA/cm2，电解1 h可获得金属铁。该过程不消耗电解质，能量为2.8 kW·h/kg， 电流效率为90%，且不产生CO2，节能环保。
熔融盐电解制铁大多处于实验室研究阶段，有许多问题需要解决。以氧化物为体系的电解过程可以实现连续化生产，但由于操作温度高，对阳极材料的要求十分苛刻，造成可选择的范围少、生产成本高、电流效率低等问题，因此寻找稳定的阳极材料是一大难题；以氯化物为体系的电解，需要解决含铁原料在熔盐中的溶解度问题且存在产品与熔盐难分离的情况，而选择合适的熔盐体系，需要分析温度、电导率等物理性质，因此为实现工业化生产，需要开发耐高温且不易氧化的惰性阳极材料，解决原料溶解度等问题，同时对铁原子的还原机理和形核过程也需要更多理论依据分析。
2.2 区域熔炼
区域熔炼是指根据杂质在熔融态和凝固态中溶解度的差异，改变溶质的分布状态或使之析出的方法，此方法主要用于制备难熔金属、稀土金属和半导体等材料，是制备高纯金属的主要技术之一。FAUDOT F等采用水平区域熔炼法制备出纯度为5N的高纯铁。SMITH R L等对碳质量分数为0.3%的铁进行8次区域熔炼提纯后，观察到清晰的微观结构。
区域熔炼法虽然具有操作简单、应用区域广、制备材料纯度较高等优点，但由于其设备昂贵，生产成本较高，不适于大批量生产，生产效率较低。区域熔炼可与其他精炼方法进行联合制备，以此提高其生产效率。
2.3 电磁悬浮熔炼
電磁悬浮熔炼是利用感应电流和电磁场之间产生的电磁力使熔体悬浮起来，借助交变电流在电磁线圈中产生交变电磁场，线圈内的金属材料在磁场的作用下产生感应电流并加热金属可使其熔化。利用电磁力使之悬浮可以完全消除金属熔体与熔炉或其他固体壁接触所带来的污染，能够使制备的材料纯度更高。但也因为需要悬浮熔炼，其可操作的材料重量受到了很大限制，特别是熔炼密度较大的活性与难熔金属时，对设备的温度和功率要求更高，更难实现均匀熔炼。
目前在冷坩埚熔炼中引入磁悬浮技术，通过增大悬浮能力，使两者相结合，进而得到纯度更高的金属。随着磁悬浮技术的日益成熟，现在可以利用不同频率进行分段感应，提高熔炼效率和生产能力。
2.4 联合制备
直接还原-熔炼分离法为先在低于铁矿石熔点的温度下使用还原剂，通过固体还原把铁矿石冶炼成还原铁，再通过熔炼分离得到纯度高的铁。LI F等通过对超高品位铁精矿进行冶炼，以相对较低的成本生产出纯度为3N8的高纯铁。LI B等采用直接还原-熔融分离-炉渣精炼工艺制备了纯度为99.987%（质量分数）的高纯铁。虽然该工艺在成本和规模上都有很大优势，但由于对铁矿石的质量有很大的依赖性，制备纯度更高的纯铁仍有一定难度。
真空冷坩埚熔炼法又称凝壳熔炼，即金属熔体因坩埚冷却在水冷坩埚与熔体之间形成固体壳层，金属直接在所形成的壳内熔炼的方法。该方法配以高真空制备技术，又因容器内表面不直接与熔体接触，可以避免水冷坩埚对金属熔炼的污染，该技术适用于高熔点、高活性的金属元素熔炼。ABIKO K等利用真空冷铜坩埚感应熔炼炉，制备出了纯度高达99.998 7%的高纯铁。
等离子电弧熔炼是指利用气体电离所产生的等离子体电弧加热的技术方法，如图3所示，由于等离子电弧是压缩电弧，可使能量集中，并使电弧产生超高温，电离度更高，且可以有效控制炉内气氛，适用于活性和难熔金属、特殊钢、高温合金以及超低碳不锈钢等材料的生产。KUMAR R等研究了从不同液态金属中去除非金属（如S、N、O、C）和金属杂质的方法，并讨论了多种元素的去除活性，发现在不同浓度的H2+Ar等离子弧下的氢等离子体电弧熔炼（HPAM）可以使各种金属的杂质质量分数降低到1×10-6以下。UCHIKOSHI M等通过添加氧化铁作为氧化剂，经过熔炼使电解铁的纯度从99.930%提高到99.996%，并结合化合价离子交换法进一步得到纯度超过5N3的高纯铁。
上海大学的白佳鑫等开发了一种制备4N级高纯铁的系统，以3N级以下的电解铁为原料，利用冷壁真空感应炉并通过真空和定向抽拉凝固进行提纯，形成真空精炼铁棒后再利用氢等离子滴熔精炼炉生成4N级高纯铁棒。利用真空感应熔炼技术并结合氢等离子电弧熔炼等手段，无需添加精炼剂且生产过程无废渣，具有操作简单、成本低等优点。
利用火法冶金制备高纯铁的研究现状见表1。
目前，太钢、抚钢、邢钢和鞍钢以高炉铁水为原料，已实现对工业纯铁的工业化生产，但其制备的产品纯度大多在3N以下，难以实现更高纯度的铁产品制备。单一的生产技术无法满足高纯铁及超高纯铁的生产，需要多种技术联合制备，火法冶金通常作为制备超高纯铁的最后一步。
3 湿法冶金
湿法冶金包括离子交换法与溶剂萃取法、水溶液或有机溶剂电解等制备方法。电解精炼常用于有色金属的提纯，是利用阴极析出时难易程度的不同或不同阳极中元素的溶解对金属进行提纯的工艺。在电流作用下，通过改变溶液的温度、电流密度、pH等参数来达到提纯和精炼的目的，一般采用水溶液进行电解。
3.1 离子交换法与溶剂萃取法
离子交换法是利用离子交换树脂与杂质离子之间的交换、解析能力的差异从而使杂质分离的方法，其中交换树脂是一种不溶于水但功能基团活性较高的高分子化合物，它可以与溶液中的离子进行交换且不改变本身的结构与性能。该技术可以作为电解制备高纯铁的预处理方法，降低溶液中杂质含量，对目标金属进行有效富集。
溶剂萃取法与离子交换有类似功用，其是在有机溶剂和水溶液两相中进行，根据杂质离子在两相中的分配比不同来实现分离与富集。萃取行为取决于pH或酸浓度的变化，因此可以由分配系数的大小来决定正萃取或逆萃取。孙辉等以FeCl3为原料，采用P204萃淋树脂从溶液中萃取Fe（Ⅲ）来制备高纯度的FeCl3溶液。
电解制备出的纯铁无法去除比Fe电位差小的元素，如Ni、Co、Cu等，因此除了严格控制电解制备条件，还需在电解精炼前使用离子交换法、溶剂萃取法等方法先进行除杂，降低高纯铁中分离难度较大的杂质元素含量，进而获得更高纯度的目标金属。
3.2 水溶液电解
传统电解法是利用酸性水溶液为电解液制备高纯铁。由于铁的标准电极电位与其他金属杂质存在差异，当达到一定条件时，铁可以从含有亚铁离子的水性电解液中析出，而电极电位比铁正的杂质会沉淀到阳极泥中，比铁负的杂质则会全部溶于溶液而不能在阴极析出，从而达到除杂的目的。试验过程中，阴极和阳极可能发生如式（3）～式（7）所示反应。
阴极反应：
Fe2++2e-=Fe （3）
2H++2e-=H2（4）
阳极反应：
4OH--4e-=2H2O+O2 （5）
Fe2+-e-=Fe3+ （6）
Fe-2e-=Fe2+ （7）
当材料为可溶性阳极时，会发生如式（3）～式（5）所示的反应，由于式（5）的电位相较于其他兩个反应最小，所以主要发生铁溶解生成亚铁离子的反应；若为不可溶性阳极，式（3）所示反应比式（4）的电位大，会优先生成Fe3+，但两个反应电位相近，阳极附近又会生成少量的O2，加速铁离子的氧化。
为了获得更高纯度的纯铁，需要提前除去一些容易与铁共沉积的杂质离子。预处理可以采用溶剂萃取法和离子交换等，而对于异常型共沉积的杂质，则需要通过控制电解电流来达到分离的目的。印仁和等研究了在氯酸盐和硫酸盐体系中，Co、Ni、Pb、Cd杂质离子对电解提取高纯铁的影响。结果显示，纯Fe在电沉积中有较大的过电位，Co、Ni、Cd离子与Fe的电沉积属于异常型共沉积，由于Co、Ni的含量较低，可以在40 ℃硫酸盐体系中采用高电流密度电解，从而减少杂质在阴极的共同析出。
近年来，许多学者对水溶液中电解制备高纯铁进行了研究，具体结果见表2。
1987年，卢维昌等宣布电解成型纯铁箔研制成功，他们通过添加稳定剂和润湿剂，电解制备出纯度高达3N、厚度为20～100 μm的铁箔，此项技术的开发填补了中国在电解成型纯铁箔方面上的空白。
电解制备高纯铁阳极可以分为两大类，不溶性阳极以及可溶性阳极，两者均可起导电作用，不同阳极材料对电解过程中阳极电流效率的影响不同。不溶性阳极能避免阳极泥的产生，主要缺点是会产生溶蚀，甚至污染阴极产物，并且需要不断地向溶液中补充亚铁离子以平衡阴极析出的铁，这不利于长时间的电解，这类材料主要有铅银合金、钛涂钌材料以及石墨等；可溶性阳极主要为铁制品，包括工业纯铁、铁片、废钢片以及钢屑等，起补充溶液中亚铁离子浓度的作用，但需要控制合适的电位以减少其在电解条件下过多水解而析出Fe（OH）3胶状物沉淀，影响产品质量。为了防止或减少阳极区Fe3+胶状物直接侵入阴极区，从而提高电解效率和电解铁纯度，部分学者在研究中采用了隔膜或隔板，取得了良好的效果。
近十年来，大部分学者选择可溶性阳极来制备高纯铁。最初研究使用的材料如工业废铁屑、废钢等，由于其本身杂质比较多，导致电解出的样品纯度不高；使用工业纯铁、电解铁等铁含量较高的原料，通過提高原料铁的纯度来减少杂质的引入，能更好地调节电解过程中铁离子和亚铁离子的平衡，提高纯度。
不同研究者采用的阴极材料不同，主要为不锈钢、钛板、铜片等。选用不同金属基体作为沉积材料，其表面微观几何结构和粗糙度对电解铁的晶核生长和形貌影响也不尽相同。持续电解使铁粉在表面聚集长大，形成致密层。阴极表面形态也影响产品的附着，表面粗糙的阴极材料不利于电解铁的脱落。通常采用高度抛光后的不锈钢或表面光洁的金属基体，其在探究阴极材料对电解铁的形核长大和表面形貌的影响方面具有很大的发展空间。张焯凯等以工业纯铁为阳极、高度抛光后的不锈钢为阴极材料，采用正交设计试验，得到的电解铁片纯度最高达到了3N7，且镀层表面完整，如图4（a）所示。
在纯铁电解制备过程中，电解液多为酸性，pH控制在2.0～4.5，这主要出于两方面的考虑，一是尽量降低析氢作用，二是防止铁离子水解。pH是体现溶液中H+活度的一个指标，pH的大小影响阴极产品的质量，电极电势比H略负的金属元素（如Fe）容易与水发生反应，若溶液酸度过高，H+的浓度增大，可提高溶液的导电性能，但也会使氢气在阴极大量析出，析出的铁片形貌呈疏松状，容易产生氢脆现象，从而降低电流效率。
研究表明，在水溶液中电解制备铁粉时，电流效率约为25%～80%；若酸度过低，铁离子发生水解，容易生成Fe（OH）3沉淀，使电流效率降低，产品质量下降。因此，要想获得质量较高的阴极产品，需要控制好溶液的初始pH，现电解制备高纯铁时pH大多控制在2.0～4.5。pH较大时，其导电能力相对较弱。
从表2可以看出，水溶液电解制备高纯铁体系主要分为硫酸盐体系和氯酸盐体系两大类。硫酸盐体系的优点是能高效除杂、电解过程稳定、易于操作，而缺点是导电性差、电流效率低；氯酸盐体系则是导电性较好，阳极不容易钝化，但有时会产生枝晶或海绵状沉淀物，且Fe2+容易与Cl-结合生成FeCl+，继而降低产品质量。艾柳庭等在常温下用氯酸盐电解液制备铁粉，结果证实该体系能较好地消除阳极钝化，并成功制备出了符合国家标准的电解铁片，其纯度在3N以上，经过高温处理后，样品的电磁性能独特。
从表2还可以看出，从室温到接近水的沸腾温度，不同研究者选择的电解温度不同。温度在纯铁制备过程中会产生两方面的作用，一是升高温度有利于提高溶液中离子的运动速度，使铁更容易均匀地在阴极析出，但是温度过高也会提高水溶液中氧的溶解度、降低阴极极化、加剧Fe2+的氧化，使铁离子更容易水解为氢氧化铁沉淀析出；二是其还会使电解液的蒸发速度加快，需要额外添加电解液。因此，在电解制铁过程中，需根据试验结果控制好电解温度。
电流密度会对电解铁的微观形貌产生影响。电解过程允许的电流密度有一定的极限值范围，低于或超过此范围都会影响电沉积铁的形貌。电流密度增加，可以提高铁离子的形核速率，以此来降低晶粒尺寸的生长速度，但当超过电解过程中所允许的电流密度上限时，阴极板周围会形成枝晶，从而降低电沉积效率。MORAVEJ M等研究了电流密度对电解铁的表面形貌、晶粒尺寸和取向的影响，结果发现，电流密度能显著影响电解铁微观形貌，随着电流密度从100 A/m2增大到1 000 A/m2，晶粒形状更加尖锐；在200 A/m2的电流密度下，电解出的电解铁较为致密，平均晶粒度为4.4 μm， 耐腐蚀能力强，具体形貌如图5所示。
在实际生产中，诸多因素会对电解制备高纯铁产生影响，正交试验可用来确定其最佳因素组合方式。黄红兵等以工业纯铁为阳极、不锈钢为阴极，运用正交设计试验，研究了电解制备高纯铁的影响因素（图6）。在最佳组合方案的条件下，电流效率可以达到90.1%，可以得到3N8以上纯度的纯铁，试样表面光滑，呈银白色，其形貌如图6（b）所示。刘春泉等在黄红兵所研究的最佳电解组合方案基础上进行样品制备，该铁片经过氢还原制得的电解铁粉纯度可达到4N；另外，研究了铁粉的压缩和烧结性能，发现大粒径的样品更利于压制成型。
评价高纯铁的一个重要指标即为其纯度，但是对于痕量杂质的定量分析在技术上较为困难，为此曹为民等提出了RRRH法。运用该方法，分析了氯酸盐体系中制备的高纯铁纯度，发现其纯度高达99.983%，并对该高纯铁的耐腐蚀特性进行了研究，得出提高高纯铁纯度有助于耐腐蚀性能的提高，纯度越高，其RRRH越大。通过观察SEM的断面形貌可以发现，制备出的电解铁十分致密，强度较好。
此外，电解制备高纯铁电流效率不高、能耗较大，部分学者在积极地寻求替代能源。陈代明等利用太阳能作为电源，在水溶液中电解制备纯铁的预试验，以此制备的纯铁表面形貌较好，电流效率相对较高，但对所制备的纯铁纯度没有进一步检测。董洪波等运用正交试验进行研究，使用太阳能电池板光伏转换出来的电能作为电源，在最佳工艺条件下，电解得到具有银白色金属光泽且表面光滑的铁。以太阳能为电源制铁具有可行性，不仅可以实现电解冶金的无碳或低碳生产，节约能源并减少对环境的污染，还能对清洁能源冶铁的发展提供新的方向。电解法除了可制备铁粉、铁片外，还可以用来制备铁箔。
水溶液电解不可避免会发生析氢的副反应，使pH升高、电流效率降低，影响样品表面的致密度且容易有夹杂物产生，而用不含活性氧离子的有机溶剂进行电解制备，可以有效控制析氢和氧化的副反应，避免对pH的依赖，从而提高产品质量。
3.3 有机溶剂电解
对于电解制备铁基材料来说，非水溶液的电解可以有效降低析氢及氧化的副反应，改善氢氧化铁胶状物在阴极表面沉淀的问题，这对于制备高纯铁是一个很好的方案，可以避免其对pH的依赖性，以此获得高纯度的沉积物。
PANZERI G等基于乙二醇的二价铁和三价铁非水溶液电沉积制备了高纯度纳米结构铁薄膜。如图7所示的FE-SEM显微形貌表明，所得铁膜显示出纳米结构形态，镀层中没有氧气，而是形成纯金属镀层铁。该工艺制备出了矫顽力低、具有良好的饱和磁化强度且易于在膜面轴向铺放的软磁薄膜，纯度为99.8%，晶粒的平均尺寸为27 nm。
ZHANG Z等以醚性溶液为溶剂，在FeCl2-二甘醚（G2）-AlCl3中使用电化学工作站进行循环伏安法和恒电位电沉积，在不同的恒电位下制备出具有紧凑和光滑形貌的铁薄膜（图8）。如图8（a）所示，所观察到的晶格距离与α-Fe的单位细胞尺寸（0.287 nm）一致，表明纳米晶体具有较高的纯度。图8（b）所示为峰变宽的XRD轮廓，证实了从铜基底上剥离的沉积膜由结晶α-Fe组成。
以上研究在醇类或醚性溶液中进行电沉积，制备出了均匀、致密且高纯度的磁性薄膜。在目前的研究中，由有机卤化物盐类（如氯化胆碱）与氢键供体（如乙二醇或尿素）结合而成的深共晶溶剂（DES），因其制备和处理简单而备受关注。MILLER M A等在氯化胆碱（ChCl）-乙二醇（EG）-氯化铁（FeClx）中电沉积铁，发现氯化物与铁的比例决定了电解质的电化学和物理性能，并发现在高氯化物浓度下，铁电沉积遵循低过电位的渐进成核机制。LE MANH T等研究了铁在氯化胆碱-尿素共晶溶剂中的电沉积，提出并验证了考虑诱导时间偏差的三维形核和扩散控制生长模型，并解释了铁在玻碳电极上的形核和生长机理，发现铁电沉积遵循电化学聚集生长机制。B?CK R等研究了氯化胆碱（ChCl）-尿素（urea）-三氯化铁（FeCl3）中电沉积铁的过程，采用恒流镀技术，制备出具有良好耐腐蚀性能的致密镀层，可生产出尺寸为10 μm的纯铁层。PALOMAR-PARDAV? M等分析了Fe（III）离子溶解在氯化胆碱和尿素的深层共晶混合物中的FeNPs成核机制和动力学，发现FeNPs的电沉积机制为扩散控制生长的多次三维成核，并且随着外加电位的负增加，生长表面发生残余水还原。
有机溶剂作为非常有潜力的阴极电解液，在合适的参数下可以制备出表面光滑的电解铁，但铁在非水溶剂中形核与长大的研究较少，也有部分学者将“有机+无机”交叉融合，构建双相电解液体系，从而在制备电解铁方面实现新的突破。
HE F等研究了一种新型制备超细金属粉末的电解装置并成功制备出超细Cu粉、超细Fe粉和纳米Cu-Zn合金粉末（图9）。这种电解方法的关键是双相电解质（电解质溶液+有机溶剂）和旋转阴极，通过选择合适的电解条件，可以得到超细金属粉末，超细铁粉如图9（b）所示。这种方法制备的粉体具有抗氧化、抗团聚的特点，便于运输和保存。
2020年初，兰州金川科技园成功解决了高纯铁电解制备的相关技术难题。2021年12月，首批高纯铁经过质量检测，其主要指标如气体含量和化学纯度都符合国际标准，满足使用要求，纯度达到5N7，远高于目前国际的最高标准4N，这有利于打破国外对高纯技术的垄断，促进中国在高纯金属领域研发水平的提升，对相关产业发展具有重要意义。
根据原料纯度和生产产品质量要求的不同，采用不同的技术方法，单一的提纯方法无法满足高纯、特别是超高纯铁的制备，一般需要采用多种技术联合制备优质的高纯铁。温宏权提出通过联合几种技术生产超高纯铁的方法，其中包括用来除杂并消除气氛影响的高真空技术、消除设备带来的二次污染的感应加热冷坩埚熔炼技术，进一步降低金属中的杂质含量的区域提纯和固态电迁移技术。孙辉等建议采用溶剂萃取、离子交换、电解精炼和区域熔炼相结合制备6N及以上的金属铁材料。
电解法制备高纯铁具有方法简单、成本低、提纯效率高以及易实现工业化生产等优点，是大规模生产高纯铁的重要方向之一。
4 结论与展望
中国电解制备高纯铁的技术起步较晚，与日本、欧美等发达国家相比，具有很大的发展空间。本文对不同电解方式制备的高纯铁进行了归纳，并在已有的理论基础上，对高纯电解铁存在的问题及未来发展提出以下几点看法。
1）目前，中国已实现3N以下纯铁的工业化生产，对于3N级以上的高纯铁和超高纯铁虽具备实验室制备的技术，但还无法实现工业化生产，3N5及以上的高纯铁均依赖进口。对于纯度不低于4N的高纯铁可以利用火法和湿法提纯联合制备，“高真空+感应加热冷坩埚技术+区域提纯+固态电迁移”的技术路线是连续化生产的一个重要方向，且应尽量选择短流程的制备方式，防止在过程中加入新的杂质，这就需要不断发展相关的冶炼设备，以满足高纯铁制备的要求。因此，以低成本、短流程实现工业化生产制备高纯铁的设备制造和技术研发是未来发展方向的重点，这对中国非晶材料、钢铁材料的发展有极大的促进作用。
2）目前大多数研究都集中在水溶液电解，从电解制备高纯铁的现有工艺来看，其仍然是未来制备高纯铁的主要方法之一。水溶液电解的成本较低、操作简单，但存在电流效率低、容易发生析氢和氧化的副反应等问题，导致电解出的纯铁内部产生夹杂物且表面粗糙，而非水溶液电解由于研究较少，体系确立不明确，因此双相电解液体系可以给高纯铁的制备提供新思路。
3）对于高纯铁的发展而言，如何更加精确地检测杂质含量并有效制定除杂方案十分重要。随着纯度的提高，其他元素作为痕量元素，对检测技术的要求也随之提高，不当的检测方法也会引入新的杂质，造成结果的不稳定。一般采用ICP-MS、AAS、ICP-AES、RRRH法等技术手段测定，但存在成本高、检测技术复杂等情况，无法大规模工业化应用。因此，制定更优质的杂质检测技术和分析方法是未来高纯铁发展的重要方向之一。
本文摘自《中國冶金》2023年第6期
