柠檬酸回收中基于迭代学习策略的三钙中和过程控制

裴笙　赵忠盖　刘飞

摘 要 为了实现三钙中和过程的自动控制，分析研究了该过程存在的问题与控制难点，并提出基于迭代学习算法的控制策略。中试平台实验结果表明：迭代学习控制策略成功实现了三钙中和过程终点pH值的稳定控制，各项指标满足控制要求，实现了该工艺的自动控制。

关键词 迭代学习控制 三钙中和过程 柠檬酸回收 中试实验平台 pH值监控

中图分类号 TP273   文献标识码 A   文章编号 1000-3932（2023）04-0428-07

柠檬酸是目前产量最大的有机酸，全球年产量超过170万吨［1］，被广泛用于化学化工、医药保健、食品饮料及化妆品等领域，具有重要的商业价值［2］。

目前，考虑到生产成本与生产效率，工业生产柠檬酸通常采用发酵法。由于过滤了菌体、底物等固体杂质后的柠檬酸发酵液中，仍残留着部分杂酸、醇类、可溶性糖及金属离子等可溶性杂质，因此为了获得纯净的柠檬酸产品，需要对发酵液中的柠檬酸进行进一步提纯提取。钙盐沉淀法是目前应用最广泛的柠檬酸提取方法，该方法的核心是利用碳酸钙或氢氧化钙等碳酸钙盐与柠檬酸反应生成柠檬酸钙固体沉淀，经过过滤分离柠檬酸与发酵液中的其他可溶性杂质。柠檬酸钙固体沉淀经过后续一系列的水洗、酸化等工艺，最终可以获得纯净的柠檬酸产品。钙盐沉淀法由于工艺简单可靠且资金投入少，目前已成为主要的柠檬酸回收提纯方法［3］。

一次中和过程，又称三钙中和过程，是柠檬酸钙盐沉淀法回收中的关键工艺。实际工艺的一些特性给过程的稳定控制带来了困难。首先，反应机理复杂，难以建立准确的数学模型；其次，反应过程存在滞后，并且该滞后会随着反应的进行逐渐增大；最后，虽然可以依靠pH计监控反应器内反应物的实时pH值，但是由于反应过程处在实时变化的不稳定状态中，并且过程中的pH值也并不能准确反映过程的进行程度，因此无法给出反应过程的参考pH曲线。这使得常规控制方法难以实现三钙中和过程的稳定控制，导致实际生产中该过程长期依赖人工经验控制。过程中的碳酸钙加料流速、加料时长等关键工艺参数，全由操作工根据反应物的当前pH值并凭借生产经验自行判断。人工操作的不标准导致不同反应批次产品品质的波动剧烈，反应时间不稳定，给后续工艺带入了额外的处理成本，给工厂总体的生产调度带来了困难。

迭代学习控制是一种成熟且应用广泛的先进控制方法，适用于在一定时间内能够重复运行的间歇过程。迭代学习控制通过利用之前批次的控制输入与输出误差信号，修正当前批次的输入信号以优化控制结果。迭代学习控制不依赖被控系统的数学模型，计算简单、应用方便，因而一经推出便在运动控制等诸多领域得到广泛应用［4～6］。

为了深入研究三钙中和过程的特性，实现该过程的自动控制，笔者搭建了一套以PLC控制柜为硬件平台的三钙中和过程控制中试平台，以进行中试级别的过程控制实验。选择停止加入碳酸钙的pH点作为控制输入，并提出了基于迭代学习控制（Iterative Learning Control，ILC）的三钙中和过程控制策略。在所搭建的中试实验平台上进行三钙中和过程的迭代学习控制实验，以证明该控制策略在三钙中和过程控制中的有效性。

1 三钙中和过程工艺简介

2C₆H₈O₇+3CaCO₃→Ca₃（C₆H₅O₇）₂↓+3CO₂↑+3H₂O

三钙中和过程的工艺流程如图1所示。

三钙中和过程是一个间歇反应过程，在间歇反应器中进行。首先，向反应器中加入定量待提纯的柠檬酸液，并搅拌加热至目标温度，以便保证后续的反应速度。随后开始逐渐加入碳酸钙浆料，碳酸钙与柠檬酸不断反应，柠檬酸液的pH值逐渐上升。通过控制加入碳酸钙的量，并经过一段时间的搅拌以保证反应充分进行，使得最终固液混合物的pH值在目标范围之内。将固液混合物静置一段时间后，排出上排液，剩余固体沉淀将被送往后续工艺。

由于柠檬酸钙沉淀所需的pH值要低于其他杂质酸的钙盐沉淀所需的pH值，故过高的反应终点pH值会导致其他杂质酸钙盐的沉淀生成，影响最终提取柠檬酸的纯度。反应终点pH值也不能过低，否则会使柠檬酸沉淀不完全，降低柠檬酸的提取率。因此，反应过程中需要严格控制固液混合物的最终pH值，以保证柠檬酸的提取率和提取纯度。通过大量的实验并结合生产经验，固液混合物的最终pH值范围在5.0～5.2。在該范围内，能保证柠檬酸尽可能沉淀且无其他杂质酸的钙盐沉淀生成。另外，反应会放出二氧化碳气体，导致反应初期会产生大量气泡。为了防止气泡生成过量导致泡沫溢出，需要加入适量消泡剂，并对碳酸钙的加入速度加以限制。

2 三钙中和过程存在的问题与控制难点

2.1 存在的问题

虽然三钙中和过程中较易实现反应器温度、搅拌转速等的稳定控制，以及实现反应器内泡沫液位的监控与报警等任务，但是过程中关键的碳酸钙加入量及其加入速度仍依赖操作员的经验，这使得目前三钙中和过程存在以下问题：

a. 由于缺乏准确的pH值监控和碳酸钙加入量的控制，导致三钙中和过程反应终点的pH值不稳定，这会出现两种情况。第1种，碳酸钙加入过量导致终点pH值偏高，生成其他杂质酸的钙盐沉淀，影响最终柠檬酸产品的纯度，并且过量的碳酸钙会导致后续工艺的处理成本增加；第2种，碳酸钙加入欠量导致终点pH值偏低，柠檬酸沉淀不完全，降低柠檬酸的提取率。

b. 由人工经验判断碳酸钙的加入速度，若碳酸钙的加入速度过快使得泡沫大量生成并溢出反应器，则会造成危险，若碳酸钙的加入速度过慢，导致批次的运行时间过长，则会影响生产线的生成效率或提早结束运行，导致反应不充分。

c. 生产过程中pH值的变化缺乏数据记录，影响生产部门总结与发现生产中存在的问题，不利于后续企业的发展升级。

2.2 控制难点

三钙中和过程工艺的特性给反应终点pH值的稳定控制算法设计带来了以下困难：

a. 由于柠檬酸与碳酸钙反应过程的复杂性，目前缺乏相应的研究成果，因此缺少描述反应过程的机理模型，故难以从反应机理方面对反应过程进行研究，也无法应用基于模型的控制方法；

b. 反应过程的pH值变化存在不确定性，导致无法给出能够描述过程pH值变化的参考轨迹，因此在批次内，反应过程没有合适的参考设定值；

c. 系统的状态随着反应的进行不断变化，在反应的不同时间加入相同量的碳酸钙，反应器内的pH值变化不同；

d. 柠檬酸与碳酸钙的化学反应速度慢，導致反应过程中存在较大的滞后，即加入碳酸钙后的pH值变化需要一段时间的反应后才能稳定下来，反应物pH值的上升会加剧这种滞后；

e. 不同批次发酵液中的组分不同，其中的柠檬酸含量以及杂质含量变化巨大，反应所需的碳酸钙的量也不同，所设计的控制算法必须能够应对这些变化；

f. 反应过程中，pH值随着碳酸钙的加入不断上升，不能下降，因此在每一批次反应内，无法通过反馈控制的方式控制反应终点的pH值。

3 三钙中和过程的迭代学习控制策略

3.1 迭代学习控制算法

迭代学习控制的基本思想是，对于重复运行的相同控制任务，利用之前运行批次的输入信息和输出误差，修正当前批次的控制输入，使得当前批次的控制任务取得更好的控制效果。如此重复，直至取得最优的控制结果。

迭代学习控制算法的一般形式可以表示为：

u_k+1=u_k+Γ（e_k）

其中，u_k是第k批次的控制输入；e_k是第k批次的输出误差；Γ（·）是对误差的学习律；根据所选取学习律的不同，迭代学习控制有多种形式，常用的形式有P型、PD型及PID型等。

由于迭代学习控制仅利用了控制输入与输出误差信号，可以不需要任何控制系统的模型信息，因此可以解决三钙中和控制中的问题a。迭代学习控制中，当前批次的控制信号在批次运行前即可计算得到，无需批次内的运行信息，可以解决三钙中和控制中的问题d与f。由于迭代学习控制的控制输入能根据上一批次的运行结果不断学习与优化，可以适应控制系统的变化，因此能够解决三钙中和控制中的问题e。可见，迭代学习控制算法是解决三钙中和控制问题的合适工具。

3.2 迭代学习在三钙中和控制中的应用

碳酸钙的加入量作为控制三钙中和过程反应终点pH值的控制输入，可通过改变碳酸钙的加入速度与加料时长来改变。出于对安全性与加料效率的考虑，固定碳酸钙的加入速度，以加料时长为控制量。为了更好地利用反应过程中pH值的变化信息，提高控制效果，当反应物的pH值上升到停止加料的pH值后停止加料，以此来决定碳酸钙的加料时长。碳酸钙加料过程流程如图2所示。

停止加料的pH值是控制输入信号，其值用s表示。当发酵液中柠檬酸含量偏高时，加入碳酸钙后pH值上升的速度慢，达到停止加料的pH值的时间增加，此时会加入更多的碳酸钙。利用反应物pH值的变化信息，可以取得更好的控制效果。

三钙中和过程可简化为：

yk=f（x_k，s_k，v_k）

其中，y_k是第k批次系统的输出，即批次终点反应物的pH值；x_k是第k批次系统的初始状态，即反应物的初始pH值；s_k是第k批次的停止点；v_k是第k批次系统的干扰，即其他影响反应终点pH值的因素；f（·）是函数映射关系。批次终点的pH值主要与反应物的初始pH值与停止碳酸钙加料的pH值有关，其中存在一个未知的函数关系。

迭代学习控制目标是，通过改变控制输入u，使得系统输出误差e_k=y_r-y_k=0（其中yr是期望的目标值）。笔者选用P型迭代学习控制算法，其表达式为：

s_k+1=s_k+K_p·e_k

其中，K_p是学习增益。

迭代学习控制算法框图如图3所示。

4 中试控制实验

4.1 中试实验平台

为了进行三钙中和过程控制实验，搭建中试实验平台。平台使用一台30 L不锈钢间歇式反应器（图4），该反应器配备了pH电极，能够利用

对应的pH变送器输入反应器内当前pH值的模拟信号。配置一台蠕动泵负责碳酸钙加料，并利用一套磁力搅拌器不断搅拌碳酸钙浆料使之保持均匀。

控制系统分为上位机和下位机两部分。其中，上位机是一台搭载S7-200 PLC的控制柜，配备有昆仑通态MCGS触摸屏。上位机负责pH信号的读取与转换，并根据控制算法计算当前批次的控制信号，从而驱动蠕动泵控制碳酸钙的加料。触摸屏上可以设置并监控当前的运行参数，并控制反应的启动与停止，触摸屏的用户操作界面如图5所示。下位机是一台安装有组态王软件的PC机，主要负责隶属数据的记录与显示，下位机的用户操作界面如图6所示。

4.2 迭代学习控制实验结果

三钙中和过程的迭代学习控制中试实验所用的柠檬酸发酵液和碳酸钙原料皆直接取自生产线，工艺过程与实际生产过程保持一致。终点pH的设定值根据工艺要求设定为5.10，迭代初始的停止pH值设定为4.75，控制算法的学习律设定为0.5。首先保持柠檬酸发酵液的酸度为生产中出现的标准柠檬酸，对停止pH点进行迭代，实验结果见表1、图7（图中红色虚线为终点pH的设定值，蓝色虚线为参考酸液的初始pH值；由于记录数据的缺失，图7b中的实时pH值变化只展示实验3与实验5两个批次）。

结合表1、图7所示的实验结果与实时pH变化可以看出，以4.95作为停止pH点可以取得较好的控制结果。因此，保持该停止pH点不变，改变柠檬酸发酵液的酸度以模拟生产中可能出现的原料变化情况，从而验证该停止点的有效性，实验结果见表2、图8。

上述实验结果表明，迭代学习控制算法能够满足三钙中和过程反应终点pH的稳定控制，并在反应原料变化较大时仍能保持良好的控制效果。进一步分析实验结果，加料时长与反应时长合适，生产的柠檬酸钙固体沉淀品质优异，各方面参数皆能够满足三钙中和过程的工艺要求。

5 结束语

为了实现三钙中和过程的自动控制，针对所遇到的问题与控制难点，开发了一套以迭代学习控制算法为基础的控制策略。中試控制实验平台上的实验结果表明，迭代学习控制策略切实有效，控制效果优秀，能够在实际生产过程中大范围推广应用。

参 考 文 献

［1］   DHILLON G S，BRAR S K，VERMA M，et al.Recent advances in citric acid bio-production and recovery［J］.Food and Bioprocess Technology，2011，4（4）：505-529.

［2］   CIRIMINNA R，MENEGUZZO F，DELISI R，et al.Ci-lric acid：Emerging applications of key biotechnology industrial product［J］.Chemistry Central Journal，2017，11（1）.DOI：10.1186/s13065-017-0251-y.

［3］   PAZOUKI M，PANDA T.Recovery of citric acid—A review［J］.Bioprocess Engineering，1998，19（6）：435-439.

［4］   BRISTOW D A，THARAYIL M，ALLEYNE A G.A survey of iterative learning control［J］.IEEE Control Systems Magazine，2006，26（3）：96-114.

［5］   AHN H S，CHEN Y Q，MOORE K L.Iterative learning control：Brief survey and categorization［J］.IEEE Transactions on Systems，Man，and Cybernetics，Part C（Applications and Reviews），2007，37（6）：1099-1121.

［6］   孙明轩，黄宝健.迭代学习控制［M］.北京：国防工业出版社，1999.

（收稿日期：2022-11-19，修回日期：2023-05-27）

Control of Tricalcium Neutralization Process Based on

Iterative Learning Strategy in Citric Recovery

PEI Sheng， ZHAO Zhong-gai， LIU Fei

（MOE Key Laboratory of Advanced Process Control for Light Industry， Jiangnan University）

Abstract   For purpose of realizing auto-control over the tricalcium neutralization process， the matters bothering this process and the difficulties in the control were analyzed and a control strategy based on iterative learning was proposed. The experiment on the pilot test platform shows that， the iterative learning control strategy can successfully realize the stable control over terminal pH in the tricalcium neutralization process， all indicators meet  control requirements and the auto-control of the process can be realized.

Key words   iterative learning control， tricalcium neutralization process， citric acid recovery， pilot test platform， pH control