50%丙溴磷·螺螨酯乳油的分析方法研究

夏希言，肖金鑫，高立明，王广成，许艳秋

(1.阿坝州农业农村局农产品质量检验检测中心，四川 阿坝 513229；2.四川省农业农村厅植物保护站，成都 610041)

丙溴磷(profenofos)，分子式为C11H15BrClO3PS，属三元不对称的广谱杀虫剂，在植物叶片上有较好的渗透性，对害虫有触杀和胃毒作用，常用于蔬菜、棉花、果树等作物中多种害虫的防治，特别是对抗性棉铃虫有极佳的防治效果[1-2]。螺螨酯(spirodiclofen)，分子式为C21H24Cl2O4，是拜耳公司研发的第一个螺环季酮酸类杀螨剂，同样具有触杀和胃毒作用，无内吸活性，通过抑制害螨体内脂肪合成、阻断其能量代谢，达到良好的防除害螨卵、幼螨、若螨的效果，并能抑制雌螨的产卵孵化[3]。丙溴磷和螺螨酯的混配制剂在植物叶片上有较好的渗透性，现登记用于棉花上红蜘蛛的防治。

目前，丙溴磷和螺螨酯的检测方法已分别有文献报道[2,4-5]，但未见丙溴磷·螺螨酯混配制剂的检测方法报道，且报道的螺螨酯检测方法主要为液相色谱方法。因此，本文采用气相色谱内标法建立了同时检测制剂中丙溴磷和螺螨酯的方法，能高效、准确地对其产品质量进行分析，可用于丙溴磷·螺螨酯乳油等相关产品的质量控制和检测。

1 材料与方法

1.1 仪器

7890A 气相色谱仪，带自动进样器和FID 检测器(美国安捷伦科技有限公司)；HLPT-50 氢气发生器、HLPT-5A 空气发生器(北京汇龙昌海科贸有限公司)。

1.2 试剂

丙溴磷标准品、螺螨酯标准品(99.0%，上海市农药研究所有限公司)；50%丙溴磷·螺螨酯乳油(青岛中达农业科技有限公司)；丙酮(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；邻苯二甲酸二辛酯(分析纯，天津光复精细化工研究所)。

1.3 色谱操作条件

色谱柱：DB-1 毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；进样口温度：270 ℃；柱温：245 ℃；检测器温度：280 ℃；氮气(N2)流量：1.0 mL/min；氢气(H2)流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；分流比：50∶1；进样体积：1 μL。

丙溴磷·螺螨酯+内标的典型色谱图如图1，在试验所用的色谱条件下丙溴磷、螺螨酯和邻苯二甲酸二辛酯的保留时间分别约为4.5、11.4、8.3 min。

图1 丙溴磷·螺螨酯+内标的气相色谱图

1.4 测定步骤

1.4.1 溶液的配制

内标溶液：称取邻苯二甲酸二辛酯0.3 g(精确至0.000 2 g)于100.00 mL 容量瓶，用丙酮溶解后，用丙酮定容至刻度，摇匀后静置备用。

标样溶液：同时称取丙溴磷标准品0.07 g(精确至0.000 2 g)、螺螨酯标准品0.03 g(精确至0.000 2 g)于同一个25.00 mL 的容量瓶，加入少量丙酮溶解后，准确加入5.00 mL 内标溶液，再用丙酮稀释至刻度，摇匀后静置备用。

样品溶液：称取50%丙溴磷·螺螨酯乳油样品0.2 g(精确至0.000 2 g)于25.00 mL 容量瓶，加入少量丙酮溶解后，准确加入5.00 mL 内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀后静置备用。

1.4.2 测定

气相色谱开机后按照1.3 节所述色谱条件设置仪器参数，等待至基线平稳后，用标准溶液连续平行进样数针，至相邻2 针丙溴磷(或螺螨酯)与邻苯二甲酸二辛酯的峰面积比值的相对变化＜1.5%，按照标样、样品、样品、标样的顺序对配制好的溶液连续进样测定。

1.5 计算

用连续2 针样品溶液和前后2 针标样溶液中丙溴磷(或螺螨酯)的峰面积与内标峰面积的比值的平均值带入以下公式，计算样品中目标物的质量分数w(%)：

式中：R1为标样溶液中丙溴磷(或螺螨酯)峰面积与内标峰面积比值的平均值；R2为样品溶液中丙溴磷(或螺螨酯)峰面积与内标峰面积比值的平均值；m1为称取丙溴磷(或螺螨酯)标样的质量，g；m2为称取样品的质量，g；w1为标样中丙溴磷(或螺螨酯)的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的线性关系

按照设计的梯度称取5 份不同质量的丙溴磷+螺螨酯标准品，称样量分别为0.030 3+0.011 5、0.051 9+0.020 7、0.069 8+0.030 2、0.088 8+0.039 1、0.113 2+0.051 8 g，按照上文所述方法配制成系列标准溶液后，分别进样检测。测得数据以丙溴磷(或螺螨酯)和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为横坐标，峰面积比为纵坐标进行线性拟合(图2)，得到丙溴磷和螺螨酯的线性回归方程和相关系数(R2)分别为y=0.441 6x+0.139 6 (R2=0.999 9)和y=0.714 7x+0.204 8(R2=0.9993)。

图2 丙溴磷(左)和螺螨酯(右)的线性关系图

2.2 分析方法的精密度

准确称取一定质量的丙溴磷·螺螨酯样品6 份，按照上文所述方法配制成样品溶液，检测丙溴磷和螺螨酯的质量分数，结果见表1。6 次平行测定丙溴磷和螺螨酯的质量分数平均值分别为35.28%和15.73%，方法的标准偏差分别为0.063%和0.072%，变异系数分别为0.18%和0.46%，该值远小于修改的Horwitz 公式计算值，证明该方法的精密度可靠。

表1 分析方法的精密度测定

2.3 分析方法的准确度

准确称取一定量的丙溴磷·螺螨酯样品5 份，分别向其中添加一定量的丙溴磷和螺螨酯标准品，按照上文所述方法配制成样品溶液，检测丙溴磷和螺螨酯的质量分数。准确度测试结果见表2。采用该方法测得丙溴磷的添加回收率为99.95%～101.07%，平均回收率为100.24%；螺螨酯的添加回收率为99.86%～100.51%，平均回收率为100.11%。

表2 分析方法的准确度测定

3 结 论

本文建立了丙溴磷·螺螨酯乳油中有效成分含量的定量分析方法，结果表明该方法线性关系良好，重现性好，准确度高，具有简便、快捷、准确等优点，能满足农药产品质量分析有关标准的要求，是此类产品质量控制有效可行的检测方法。