草甘膦生产废水中甲醛资源化回收技术

马跃辉，渠文瑞，那 平，滕东晓，刘 宁

(山东天大泰泽环保科技有限公司，山东 淄博 255000)

草甘膦(glyphosate，图1)，CAS 登录号：1071-83-6，分子式：C3H8NO5P，相对分子质量：169.07，是使用最广泛的灭生性除草剂，其广谱高效、低毒低残留、对环境友好[1]。早在2017 年，全球草甘膦产能已达到115 万t，其中，中国83.5 万t。目前，中国生产的草甘膦占全球产量80%以上[2]。市场调查预计，全球草甘膦市场2023—2035 年将以最高6%年均复合增长率增长，2035 年最高可达180 亿美元[3]。

图1 草甘膦化学结构式

以亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)为原料的IDA法是国内草甘膦生产的主要工艺路线之一。IDA 法先合成IDA，再与甲醛(HCHO)、亚磷酸或三氯化磷反应生成双甘膦，双甘膦经氧化得到草甘膦[4]。甲醛是IDA 法的重要原料之一。由于甲醛与水可任意比例互溶，因此，IDA 法生产草甘膦过程中，不可避免会产生一定量含甲醛废水。实际生产1 t 草甘膦，产生约5.4 t 含1.0%～1.5%草甘膦、2.0%～3.0%甲醛及其他杂质的母液废水[5]。此废水具有排放量大、难降解、污染物浓度高、毒性大、治理难等特点。甲醛废水处理方法主要有石灰缩聚法、氧化法、吹脱法和生化法等，这些方法具有各自的优势和缺陷。

1 甲醛废水处理技术

1.1 石灰缩聚法

石灰缩聚法是甲醛废水处理流行工艺，是将甲醛废水在碱性条件下加热，以石灰作为催化剂，使得甲醛发生树脂化反应缩聚生成糖类。其特点是去除率较高，一般可以达到95%以上，缩聚成糖后转化成了无毒害的有机物，对后续生物处理友好，但其需要较高的温度，石灰投加量很大，会产生较多的钙泥，卫生条件差，且不能降低COD 含量，甲醛资源也没有被有效利用[6]。尤其是固废处置监管的加强，产生的钙泥需要按危险固体废弃物处置，导致二次固废处置费用大幅增加。

1.2 氧化法

氧化法主要有芬顿氧化法[7]、光催化氧化法[8]、湿式氧化法[9]和氯氧化法[10]等，是通过氧化剂、催化剂与电、光等技术相结合，产生具有强氧化活性自由基(如·OH)，自由基与有机污染物之间发生加成、取代、电子转移、断键等反应，使难降解大分子有机污染物氧化降解成低毒或无毒小分子物质，甚至直接矿化为CO2和H2O。其特点是氧化能力强、设备体积小、操控容易、反应彻底和二次污染少等，但以上方法存在药剂消耗量大、电能和水蒸汽能耗高等缺点，投资和运行成本高的劣势导致推广应用受到限制。

1.3 吹脱法

吹脱法是利用甲醛与水互溶、沸点低且易挥发的物理特性，采用水蒸汽对废水中的甲醛进行吹脱预处理，挥发的气体由吸收器和收集器回收，可作为生产原料，配成一定浓度的甲醛溶液。此方法操作简单，甲醛去除效率高，降低后续生化处理的负荷，大大改善了处理效果。但其吹脱时间较长，能耗较大，仅适用于极高浓度(≥5 000 mg/L)的甲醛废水，处理后甲醛浓度≥200 mg/L，还需要结合其他的预处理方法才能进入后续生化处理[11]。

1.4 生物处理法

生物处理法主要是利用微生物代谢作用，对废水中的污染物进行转化降解，使其转变为无毒无害的稳定物质，从而达到净化废水目的[12]。甲醛废水的生物处理大都采用厌氧水解酸化与好氧生物处理相结合的方法。生物处理法具有工艺成熟、运行成本低、处理效果好、适用范围广等优点，但甲醛生物毒性强，≥200 mg/L 的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀灭作用，导致生化法难以处理高浓度甲醛废水，所以，高浓度甲醛废水必须经过预处理，再采用生物法处理。

通过上述单一或多种工艺组合能够解决甲醛废水污染治理问题，为行业污染治理提供指导，但均存在缺陷，且常造成甲醛资源浪费。随着国家环保政策日益严格，环保意识逐步增强，清洁生产力度加大，采用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保要求，如何有效回用资源、节能减排还需进一步研究。因此，围绕废水中甲醛的资源回用，探索出一种经济、高效的甲醛废水资源化回收技术，为今后甲醛废水资源化提供了新思路，对工业处理具有重要意义，也可以为其他农药废水或化工废水的处理提供借鉴和参考。

2 甲醛资源化回收技术

2.1 工艺简介

针对含甲醛的草甘膦生产废水，采用连续加压精馏工艺提取甲醛并精制，进行污染物减排和资源化回收利用，其主要方法是以含甲醛废水为原料，利用废水内各组分沸点区别，经甲醛回收塔精馏分离，最终将草甘膦母液废水分为2 个部分，一是于塔顶获得37%甲醛水溶液，甲醛水溶液回用或出售；二是于塔釜获得甲醛含量低于100 mg/L 脱醛废水，可直接进入后续生化等水处理系统。

2.2 工艺流程

甲醛回收系统采用专业设计和精准控制的加压连续精馏工艺，包含甲醛和水的分离、甲醛浓缩、热量回收利用等工序，工艺流程如图2 所示。

图2 甲醛资源化回收工艺流程示意图

1%～10%甲醛废水经进料泵加压后依次经过一级和二级预热器，分别利用甲醛水溶液产品和脱醛废水对进料进行预热，预热后进入甲醛回收塔。甲醛回收塔塔底部设置再沸器，该再沸器使用水蒸汽作为热源，水蒸汽冷凝后产生的冷凝液送往冷凝器。甲醛回收塔塔底甲醛含量低于100 mg/L 的脱醛废水，利用压力送往二级预热器回收热量后送出系统。

甲醛回收塔塔顶的水蒸汽进入冷凝器，该冷凝器是一个汽化器，利用甲醛回收塔塔顶的水蒸汽作为热源使再沸器冷凝水再次汽化副产低压二次水蒸汽，二次水蒸汽进入压缩机进行压缩，压缩后水蒸汽进入再沸器对塔釜脱醛废水进行加热。甲醛回收塔塔顶水蒸汽冷凝后的液体进入回流罐，一部分作为甲醛水溶液产品送往一级预热器回收热量后送出，一部分冷凝器则经回流泵加压后返回脱醛塔顶。

2.3 核心装置设计

2.3.1 甲醛回收塔设计

甲醛回收塔塔内件主要包括填料、气体分布器、液体分布器、液体收集器、填料紧固和支撑装置，根据成功案例经验合理设置，具有高效的分离性能及热能效。

填料采用丝网碳化硅填料，具有耐酸腐蚀、轻质薄壁、高效率、低压降的优点。气体分布器采用并流喷射型气体分布器，其气体进口部分采用了流线型缩孔结构，降低了分布器压降；气体通过升气管分布，升气管上设置填料，使气体分布均匀的同时，具有除雾作用，并降低夹带。并流喷射型气体分布器克服了塔盘式分布器阻力大、上限负荷低的缺点，并具有分布效果好、传质效率高的优点。液体分布器采用多级分布槽式分布器，其分布器小孔均打在各级分布槽的侧壁，不易堵塞分布孔；小孔上方罩有角钢挡板，可使喷出的液体分散成液滴群，使分布点数增多，液体分布更均匀，可提高分离效率。为了消除塔截面的径向浓度差，液体收集器采用百叶窗式液体收集器，具有不漏液、阻力低的优点。填料紧固和支撑装置采用栅板式填料支承与压圈，支承栅板下端呈锯齿状，使液体自填料层流出后仍能均匀喷淋而下，与上升气体均匀接触，可避免气液偏流现象的发生，提高分离效率。

2.3.2 换热器设计

再沸器和冷凝器采用卧式横管降膜换热器，换热器中母液通过布液器均匀地喷淋在水平蒸发管外壁面，形成液膜沿蒸发管圆周作降膜流动，有效减少水平管内部喷淋的分布空间。壳侧液体沿管壁为冲击换热，可迅速降低壳侧层流底层的厚度，大大降低传热热阻，从而实现小温差传热并提高换热效率，传热系数＞2 000 w/(m2·℃)，可大幅度降低换热面积，减少设备投资。换热温差为1～5 ℃即可完成热交换，因此对加热水蒸汽的温度要求不高，二次水蒸汽与加热水蒸汽温差为14～15 ℃，二次水蒸汽压缩温升小，压缩机功率小，运行节能效果明显。采用卧式安装可有效减少对安装精度以及土建高度的需求，具有换热性能优越、结构紧凑、投资低的优点。

2.4 经济性分析

该技术已进行工业化应用，采用连续化生产模式，生产系统采用DCS 控制方式，同时保持各种物耗和能耗处于低水平状态。以进水为3%甲醛废水为例，甲醛废水经调理后进入甲醛回收系统，系统运行费用为41 元/t，其中，每吨废水的水蒸汽消耗量约0.1 t，电量消耗约35 kW·h。经甲醛回收系统，甲醛回收率达到99.7%，每吨废水产生37%甲醛水溶液约0.081 t，37%甲醛水溶液单价为1 500 元/t，收益为121 元。整个甲醛回收系统的最终收益为每吨水80 元。脱醛废水中甲醛浓度小于100 mg/L，可直接进入后续生化处理，生化处理运行费用低于1 元/t。经核算，甲醛回收系统的投资回收期1～2 年，2 年后将实现净利润。

甲醛资源化回收系统不仅为企业解决了环保负担，节省了石灰法、氧化法等技术产生的环保费用，而且避免了资源浪费，回收的甲醛溶液可用于草甘膦、乌洛托品、甲缩醛等的合成制备，实现了资源化再利用，产生可观的经济效益和环境效益。

3 展望与总结

随着农药化学工业及其相关产业的高速发展，甲醛废水的产生量越来越大，对生态环境和人类健康的潜在危害也日益严峻。随着国家环保要求日益严格，企业开始加大清洁生产力度，废弃物资源化利用越发值得研究和探讨。通过对比，草甘膦生产废水中甲醛资源化回收在技术和经济方面具有可行性。通过项目实例解决了高浓度甲醛废水的治理问题，达到了甲醛资源化回收的目标，整个工艺绿色环保、高效节能，无需添加药剂，不产生二次污染，具有良好经济效益和社会效益。经济、高效的废弃物资源化利用创新技术势必在环保市场中具有更广阔工业化应用前景。