23.5%环磺·特丁津可分散油悬浮剂研制

刘勇良，王 寅，杨征宇，杨叶楠，陆 江

(浙江泰达作物科技有限公司，浙江 绍兴 312000)

环磺酮是拜耳2007 年开发的一种苯甲酰环己二酮类除草剂，为对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂。其主要用于防除玉米田杂草，对众多一年生禾本科杂草和阔叶杂草高效，对一些抗性杂草也有防除效果。与同类品种硝磺草酮相比，环磺酮活性更高，更耐雨水冲刷，且防治适期更长，但必须与安全剂双苯唑酸复配使用[1-2]。为了延缓其抗性的产生，需要将环磺酮与其他除草剂进行复配[3]。特丁津是一种选择性内吸传导型三嗪类除草剂，主要用于葡萄园和玉米田杂草防除。与其他三嗪类除草剂相比，特丁津具有更高的安全性和除草活性[4-5]。

环磺酮与特丁津复配可以有效延缓杂草抗性产生，扩大杀草谱，提高对作物的安全性，为此笔者开展了3.5%环磺酮+20%特丁津可分散油悬浮剂(OD)的研究。

1 材料与方法

1.1 原药与助剂

原药：98%环磺酮原药(安徽久易农业股份有限公司)、97%特丁津原药(山东滨农科技有限公司)；安全剂：98%双苯唑酸(郑州手性药物研究院有限公司)；乳化分散剂：SP-OF3462、SP-OF3418(江苏擎宇化工科技有限公司)，GERONOL VO/01、GERONOL VO/02N(索尔维化工集团)，WELMUL 461 [威来惠南集团(中国)有限公司]，Tersperse®2510、TERMUL®3016(Indorama 公司)，VE 10、OE 08、WS-500A(苏州荣亿达化工有限公司)，EL-60、EL-40、EL-10、500#(油)(江苏凯元科技有限公司)；增稠剂：有机膨润土、白炭黑；pH 调节剂：柠檬酸、酒石酸、磷酸二氢钾；载体：Solvesso-150(埃克森美孚化工有限公司)，大豆油、油酸甲酯(苏州丰倍生物科技有限公司)。

1.2 主要仪器

立式砂磨机(江阴市卓英干燥工程技术有限公司)；LS-POP(6)激光粒度分布仪(珠海欧美克仪器有限公司)；恒温水浴锅(金坛区白塔新宝仪器厂)；DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；Aglient 1260 Infinity Ⅱ高效液相色谱[安捷伦科技(中国)有限公司]；DV2T 黏度仪(BROOKFIELD AMETEK)；电子天平(常数双杰电子天平有限公司)；冰箱。

1.3 实验方法

1.3.1 制备方法

采用湿法砂磨工艺，按比例加入环磺酮原药、特丁津原药、安全剂双苯唑酸、乳化分散剂、pH调节剂、增稠剂和载体经高速剪切混合得到均匀的浆料。将配制好的浆料倒入立式砂磨机的砂磨桶中，加入适量的镐珠进行砂磨，砂磨至粒径D90小于5 μm后，即可得到试验所需的物料。

1.3.2 主要检测指标及要求

乳化分散性的测定：参照CIPCA MT180 的方法及要求进行测定。粒径测定：用激光粒度分布仪进行测定，检测时用油酸甲酯或者Solvesso-150 作为分散介质进行测定，要求D90小于5 μm。热储稳定性：依据GB/T 19136—2003 方法进行，要求热储后析油分层小于5%，流动性好，无膏化，底部无沉淀结底，有效成分分解率小于5%。冷储稳定性：依据GB/T 19137—2003 方法进行，冷储7 d 后无析油分层，物料具有较好的流动性或者恢复至常温后具有较好的流动性。其他指标测定：pH、持久起泡性、倾倒性均按照国标的方法和指标要求进行检测。

2 结果与分析

2.1 乳化分散剂的筛选

从原料来源的便利性和成本的角度出发，在开发该产品时选用大豆油或油酸甲酯作为载体。由于这2 种载体本身的分子结构差异较大，因此匹配的乳化剂体系完全不同。用各助剂公司开发的可分散油悬浮剂专用乳化剂、常见的非离子乳化剂单体与阴离子乳化剂单体进行复配，对乳化分散剂进行了筛选，筛选结果见表1、2。

表1 大豆油体系乳化分散剂筛选结果

从表1 可以看出：选用大豆油作为载体，热储后均存在不同程度的析油分层和膏化结底问题，其中出现的结块问题，可以理解为一种半膏化的状态。乳化分散性均不合格，但是不同的乳化分散剂的乳化效果差异较大。其中以SP-OF3418、VE10、VO/01 作为乳化分散剂与以SP-OF3418+500#(油)、VE10+500#(油)、VO/01+500#(油)作为乳化分散剂相比，添加阴离子亲油乳化剂试样入水后都有较好的自动乳化分散表现，但是乳液静置24 h 后再分散，均有沉淀不能完全分散开。以EL-60+EL-10+500#(油)为乳化分散剂，在乳化大豆油时有比较优异的入水自动乳化分散表现，但是用于本产品的配方中，入水稀释后静置0.5 h后，出现大量絮状颗粒沉淀。

从表2 可以看出：选用油酸甲酯作为载体，以SP-OF3462、VO/02N、WELMUL 461、TERMUL®3016 和EO08 为乳化分散剂，热储后均有析油，同时流动性变差，甚至膏化的问题；在乳液静置24 h 后再分散时均有较多沉淀不能完全分散开。以TERMUL®3016+Tersperse®2510、WELMUL 461+Tersperse®2510 组合为乳化分散剂，油悬剂分散剂Tersperse®2510 的加入使试样热储后变稠膏化的问题有了明显改善，特别是WELMUL 461+Tersperse®2510 组合还解决了稀释乳液静置24 h 后再分散问题。以EO08+WS-500A、OF3462+WS-500A 组合为乳化分散剂，萘磺酸盐分散剂WS-500A 的加入虽可以改善试样热储后析油分层和变稠膏化问题，但还是不能得到热储物理稳定性合格的产品。因此，选择WELMUL 461+Tersperse®2510 组合为乳化分散剂，添加量为18%+2%。

表2 油酸甲酯体系乳化分散剂筛选结果

2.2 增稠剂的筛选

在可分散油悬浮剂配方中，采用目前常用的白炭黑和有机膨润土作为增稠剂。用气相法白炭黑在解决可分散油悬浮剂热储析油分层方面有优异的表现，但是气相法白炭黑的成本高，在产品成本方面，很难被市场接受，因此选用成本较低吸油值较高的沉淀法白炭黑(下文中白炭黑都是指沉淀法白炭黑)进行试验。

油酸甲酯体系中乳化分散剂组合WELMUL 461+Tersperse®2510 乳液稳定性合格，但是热储后析油分层较严重。因此对配方中的增稠剂进行了筛选和调整。筛选结果见表3。

表3 增稠剂筛选结果

由表3 可见：在油悬剂中单独加入白炭黑作为增稠剂不能有效解决热储后析油分层问题，同时还发现相应的常温存放试样也会出现较快的析油。单独用有机膨润土可以解决热储析油问题，但是当试样析油较少时，物料的黏度较大，流动性较差，不方便产品的生产灌装和大田使用。用白炭黑与有机膨润土的组合搭配使用，添加量为1%+1%时，可以有效解决产品的析油分层问题，同时还能保证产品的黏度较低。

2.3 稳定剂的筛选

在产品研发过程中发现，经过54 ℃热储14 d后，环磺酮会有一定程度的分解，并且分解率大于5%。为了解决这个问题，尝试通过调节体系的pH至偏酸性来解决。试验结果见表4。

表4 稳定剂筛选结果

从以上试验结果发现，加入0.3%磷酸二氢钾可有效控制环磺酮的分解。

2.4 最佳配方

通过以上对乳化分散剂、增稠剂和防冻剂的筛选，以及对各项质量指标的检测，得到了各项指标合格的优选配方，见表5。

表5 23.5%环磺·特丁津可分散油悬浮剂优选配方

对冷、热储试样的各项质量指标进行检测，检测结果见表6。

表6 23.5%环磺·特丁津可分散油悬浮剂冷、热储稳定性试验结果

2.5 产品技术指标的确定

通过对最佳配方的各项指标测定，最终确定该配方的各项指标要求，见表7。

表7 23.5%环磺·特丁津可分散油悬浮剂质量指标及要求

3 结论与讨论

可分散油悬浮剂与水悬浮剂在产品外观和生产工艺上是一样的，但是2 种剂型配方中的分散介质不同，决定了2 者配方中的表面活性剂体系完全不同。水悬浮剂配方中的表面活性剂的功能是使原药能稳定分散于水中，在喷施时能保证有效成分稳定悬浮分散于稀释液中。可分散油悬浮剂配方中的表面活性剂，一方面使原药能分散悬浮于油性介质中；另一方面还要保证在喷施时，油性介质能在水中乳化分散形成稳定的固/油/水三相共存的分散乳液。然而在开发可分散性油悬浮剂配方时，往往希望加入的乳化剂能同时起到乳化油性介质和分散原药的功能，但是乳化剂在乳化油性介质方面具有优异的功能，而分散功能不足，因此需要同时加入分散剂，才能有效发挥分散原药和防止膏化结底的作用。

本产品配方中，WELMUL 461 是一个性能优异的乳化剂，但其单用时存在热储膏化和24 h 后不能完全再分散的问题。通过加入Tersperse®2510 与WELMUL 461 搭配使用可有效解决上述问题。

在选用增稠剂方面，采用有机膨润土和白炭黑搭配比单独使用有机土或者白炭黑更能有效解决析油分层问题，同时还能保证产品较好的流动性。使用吸油值高的沉淀法白炭黑，具有更好的亲油性和吸附性，在解决可分散油悬浮析油分层方面有更加优异的表现。