碳钢和不锈钢在二氧化碳捕集封存与利用装置中现场挂片腐蚀性能研究

李夫济

(华润电力(深圳) 有限公司，广东 汕尾 516468)

0 前 言

近年来，随着全球环境保护意识的提升，减少碳排放、实现碳中和成为各国共识。二氧化碳捕集封存与利用(CCUS)技术是减少大气中CO2存量的有效手段之一[1，2]，它主要是将火力发电厂、火力供热站等工厂所排放的CO2废气通过设备捕捉、管道(或车船)输送最终到达地下废弃矿区或空层进行长时间封存，或者将这些CO2作为驱油剂注入至低产、难产等油井中，以提高原油开采率，即CO2提高采收率技术(CO2-EOR 技术)[3，4]。燃煤发电行业推广应用CCUS 技术对于我国实现2060 碳中和目标具有重大意义。

然而，CO2的腐蚀问题成为制约CCUS 应用及发展的关键因素之一。国内学者研究表明，CO2对碳钢设备具有很强的腐蚀性，腐蚀形态有点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀，腐蚀速率高达3～7 mm/a，在无氧条件下，腐蚀速率高达20 mm/a[5]。温度、pH 值、流速、含氧量、分压、氯离子含量等对其腐蚀性产生重大的影响。因此，本工作在国内某CCUS 系统胺法碳捕集单元实施碳钢和不锈钢材料挂片试验研究，为CCUS 系统的设备选材提供基础腐蚀数据，并对现有设备的使用情况进行腐蚀评估。

1 试 验

选取304L、316L 不锈钢和Q355 碳钢作为挂片试验材料，其化学成分见表1。每种材料准备3 个平行试样，每个试样外形尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，在一端打直径为10 mm 小孔方便试样的安装。试样表面经水砂纸打磨至600 号后，用酒精擦拭，再用蒸馏水冲洗后烘干称重。在胺法碳捕集装置中选取8 个具有代表性的位置进行挂片试验，依次以测试点1、测试点2、测试点3、测试点4、测试点5、测试点6、测试点7、测试点8标识，其运行工艺参数见表2。在胺法碳捕集单元停车检修期安装到提前选定的8 个测试位置，现场挂片腐蚀测试时间总计为4 320 h。

表1 试验材料的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of testing materials (mass fraction) %

表2 挂片安装位置工艺参数Table 2 Process parameters of the coupons installation point

测试到期取回试样，提取测试点1、测试点3 的Q355 碳钢试样的表面腐蚀产物，用XRD-6100 型X 射线衍射仪(XRD)分析物相。所有试样清除腐蚀产物后称重，采用失重法进行腐蚀速率计算。利用SOPTOP CX40M 金相显微镜观察微观腐蚀形貌，分析腐蚀机理。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

选取的3 种材料在8 处测试位置的腐蚀速率见表3。由表3 可知，304L 在8 个测试点的腐蚀速率都很小，只有测试点7 腐蚀速率为0.003 mm/a，其他7 个点的腐蚀速率都小于0.001 mm/a。结合表2 安装位置环境介质表分析可知，304L 在胺法碳捕集单元中，在温度为50～110 ℃、pH ＝8.86 的富胺液中耐蚀性很好，在温度为55～120 ℃、pH＝9.64 的贫胺液中同样具有很好的耐蚀性，说明304L 在CCUS 系统胺法碳捕集单元中可以作为吸收塔、解吸塔和管线的制作材料。测试点7的数据表明，304L 作为火力发电厂烟囱的制作选材时耐蚀性欠佳，这与烟囱内外排气体含有较高浓度的CO2和SO2，形成露点腐蚀有关[6]。

表3 3 种材料在8 个测试位置的腐蚀速率 mm/aTable 3 Corrosion rates of 3 materials in 8 test points mm/a

图1 为304L 在8 个测试点的腐蚀微观形貌。由图1 可知，测试点7(烟囱)位置的试样在腐蚀后，表面显暗灰色，出现密集的腐蚀坑，在200 倍金相显微镜下观察，试样表面打磨划痕尚在，腐蚀速率较小，但有点蚀坑出现，与腐蚀率计算数据一致。其他7 个测试点位置试样表面光亮，除了打磨和安装时产生的划痕外，无明显的均匀腐蚀和点蚀痕迹。因此，304L 在胺法碳捕集单元中，发生点蚀的风险很低，但用于烟囱构件时发生点蚀的风险较高。

图1 304L 在8 个测试点的腐蚀微观形貌 200×Fig.1 Corrosion microscope morphology of 304L in 8 test points 200×

由表3 可知，316L 在8 个测试点的腐蚀速率都很小，除了测试点7 腐蚀速率为0.001 mm/a，稍大点外，其他7 个点的腐蚀速率都小于0.001 mm/a。结合表2安装位置环境介质分析可知，316L 在胺法碳捕集单元中在8 个测试点的耐蚀性均强于304L，作为胺法碳捕集装置的选材，具有很好的耐蚀性。

图2 为316L 在8 个测试点的腐蚀微观形貌。由图2 可知，316L 试样试验后表面光亮，无明显的均匀腐蚀痕迹。经过4 320 h 的挂片腐蚀试验，试样表面无明显的腐蚀产物。在200 倍金相显微镜下观察，试样表面打磨划痕尚在，均匀腐蚀轻微，无点蚀发生。因此，316L 在胺法碳捕集单元中，发生点蚀的风险很低。

图2 316L 在8 个测试点的腐蚀微观形貌 200×Fig.2 Corrosion microscope morphology of 316L in 8 test points 200×

由表3 可知，Q355 在8 个测试点的腐蚀速率都较高，不同点的腐蚀速率相差较大，腐蚀速率从高到低依次为测试点7 ＞测试点1 ＞测试点3 ＞测试点8 ＞测试点5＞测试点2＞测试点4 ＝测试点6，测试点7 腐蚀速率高达1.686 mm/a。结合表2 安装位置环境介质表分析可知，对于Q355 而言，烟囱内的露点腐蚀性强于胺法碳捕集单元的腐蚀性；胺法碳捕集单元中，液相的腐蚀性整体高于气相的腐蚀性，低温富胺液的腐蚀性强于低温和高温贫胺液的腐蚀性；相同pH 值下的贫胺液，温度越高，腐蚀性越强；相同pH 值下的富胺液，温度越高，腐蚀性反而下降，此现象可能与CO2的解吸有关。

测试点7(烟囱)位置试验后试样表面宏观形貌变化最大，方形试样边缘棱角腐蚀消失，试样腐蚀穿透，推算可知，烟囱内的腐蚀环境，对Q355 造成露点腐蚀速率高达3 mm/a。Q355 在8 个测试点的微观腐蚀形貌如图3 所示。由图3 可知，Q355 在胺法碳捕集单元中8 个测试点位置均发生了严重的腐蚀，在200 倍金相显微镜下观察微观形貌，试样表面呈现严重的均匀腐蚀形貌，与腐蚀速率计算数据一致。

图3 Q355 在8 个测试点的腐蚀微观形貌 200×Fig.3 Corrosion microscope morphology of Q355 in 8 test points 200×

Q355 在测试点1 和测试点3 的XRD 谱见图4。由图4 可知，Q355 在测试点1 生成的腐蚀产物为FeO(OH)，测试点3 生成的腐蚀产物为Fe3O4。因此，在低温、低pH 值的富胺液中，Q355 表面腐蚀产物为FeO(OH)，在高温、高pH 值的贫胺液中，Q355 表面腐蚀产物为Fe3O4。

图4 Q355 在测试点1 和测试点3 的XRD 谱Fig.4 XRD result of Q355 in test point 1 and 3

2.2 讨 论

2.2.1 不锈钢在CCUS 装置中的耐蚀性分析

304L 和316L 属于奥氏体不锈钢，在氧化性介质和有氧化剂存在的介质中，此类不锈钢易于钝化，在强氧化性和非氧化性介质中，具有一个活化-钝化区和过钝化区。如果不锈钢在腐蚀介质中的腐蚀电位处于钝化区，就具有耐蚀性，如果腐蚀电位处于活化、局部钝化或过钝化区，则发生强烈的腐蚀，以局部腐蚀为主[7]。为了研究不锈钢在CCUS 胺法碳捕集装置中的耐蚀性，从生产现场提取了有机胺溶液，在实验室测试304 不锈钢的腐蚀电位和极化曲线，贫胺液为从现场提取的原液，检测pH 值为12，富胺液为在贫胺液中通入CO2气体2 h，检测pH 值为9.24。试验温度分别为40 ℃、50 ℃和60 ℃，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀电位结果见表4，极化曲线结果见图5 和图6。

图5 304L 在不同温度的贫胺液中的极化曲线Fig.5 Polarization curve of 304L in lean amine solvent under different temperature

图6 304L 在不同温度的富胺液中的极化曲线Fig.6 Polarization curve of 304L in rich amine solvent under different temperature

表4 304L 在贫、富胺液中的开路电位 mVTable 4 OCP of 304L in lean and rich amine solvent mV

由表4、图5、图6 可知，304L 在40 ℃、50 ℃、60 ℃贫胺液和富胺液中的自腐蚀电位处于钝化区，极化曲线表明，钝化区间较宽，点蚀电位较高，这与较高的pH值有关。因此，不锈钢在CCUS 胺法碳捕集系统中，能够自发钝化，材料表面维持稳定的钝化膜，腐蚀速率较小，不易发生点蚀等局部腐蚀。

2.2.2 碳钢在CCUS 装置中耐蚀性分析

有机胺吸收法的基本原理是采用有机胺吸收剂与CO2发生化学反应形成化学键进行吸收，并在较高温度下进行解吸再生释放CO2[8]，化学反应式(R1、R2 为烷基)如下[9]:

在选取的8 个典型挂片腐蚀位置中，测试点1 和测试点6 为吸附了CO2的富胺液，试验腐蚀溶液具有相同浓度的CO2含量、pH 值、含水率。测试点1 的温度为50 ℃，腐蚀速率为1.066 mm/a，测试点6 为110 ℃，腐蚀率为0.093 mm/a，碳钢在富胺液中，低温时的腐蚀速率高于高温时的腐蚀速率。这是由于在110 ℃的高温条件下，容易形成致密的腐蚀产物膜，对基体金属的保护性增强所致[10]。分析测试点1 腐蚀产物为碱式氧化铁FeO(OH)，此类腐蚀产物附着于试样表面，具有减缓腐蚀的功效。

测试点3、测试点5 和测试点8 为解析出CO2贫胺液，试验腐蚀溶液具有相同的CO2含量、pH 值、含水率。碳钢Q355 的腐蚀速率随温度的升高而增大，腐蚀产物以Fe3O4为主。依据Fe-H2O 系电位-pH 图，其反应及平衡关系如下:

3 结 论

(1)304L 在测试点7(烟囱位置)发生了露点腐蚀和点蚀，腐蚀速率为0.003 mm/a。在胺法碳捕集单元的7 个测试点位置，304L 的腐蚀速率均小于0.001 mm/a，无点蚀发生，304L 作为胺法碳捕集装置的选材，具有很好的耐蚀性。

(2)316L 在所选的8 个测试点位置的腐蚀速率不大于0.001 mm/a，无点蚀发生，可作为胺法碳捕集装置的选材。

(3)Q355 在8 个测试点的腐蚀速率较高，腐蚀速率从高到低依次为测试点7＞测试点1＞测试点3＞测试点8＞测试点5＞测试点2＞测试点4 ＝测试点6。烟囱内的露点腐蚀性强于胺法碳捕集单元的腐蚀性；胺法碳捕集单元中，液相的腐蚀性整体高于气相的腐蚀性，低温富胺液的腐蚀性强于低温和高温贫胺液的腐蚀性；相同pH 值下的贫胺液，温度越高，腐蚀性越强。

(4)Q355 在富胺液中生成的腐蚀产物主要为碱式氧化铁FeO(OH)，贫胺液中生成的腐蚀产物主要为四氧化三铁Fe3O4。