氧气体积分数对煤自燃特性影响的实验研究

丁徐琴，张雷林

（1.安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 煤炭高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001）

煤自燃容易产生CO、C2H4等有毒有害气体，对工人的生命安全造成巨大威胁[1]。众多学者对煤低温氧化特性以及煤氧化动力学参数做了诸多研究。王秋红等[2]通过热重-差热分析仪分析不同变质程度煤样，发现变质程度越高，煤的表观活化能越大；何瑾瑶等[3]通过差式扫描量热法探究煤样粒径对煤低温氧化特性的影响，得出粒径减小，表观活化能降低，煤自燃倾向性增加；贾廷贵等[4]研究不同水分含量对煤自燃特性影响，结果表明过多水分含量阻碍煤氧反应。氧气作为参与煤氧反应的物质，也是影响煤自燃倾向性的因素之一，高江涛等[5]研究氧气体积分数对煤自燃极限参数的影响，得出采空区氧气体积分数减小可抑制煤低温氧化反应，从而降低采空区遗煤自燃危险；张辛亥等[6]探究不同氧气体积分数下，煤氧化动力学过程变化规律，结果表明，低氧条件下，煤氧反应受到抑制。表观活化能可以作为表征煤氧反应难易程度的指标，表观活化能越小，煤自燃倾向性越高；仲晓星等[7]提出根据煤自燃程序升温实验中CO 体积分数变化指标来计算表观活化能；邓军等[8]通过程序升温实验，建立耗氧速率与温度之间的方程计算表观活化能，表明表观活化能增大，煤自燃倾向性降低。除了表观活化能以外，放热强度和耗氧速率等也是研究煤自燃特性的重要指标；刘伟等[9]对煤样耗氧速率进行研究，结果表明耗氧速率与空气中的氧气体积分数含量无关，但煤自身的氧化性对其影响较大，耗氧速率大小能较好的反映煤的自燃程度；邓军等[10]对川东地区煤自燃极限参数进行分析，得出煤氧化学反应增强，放热强度增大，放热强度反映了煤氧反应的放热能力，是煤自燃的内在特征。但由于煤的热容量小以及化学反应吸附热，使得煤颗粒升温较为容易[11]，氧化动力学参数和煤自燃特性参数也受到氧气体积分数的影响，为火灾防治带来困难。为此，通过程序升温装置研究不同氧气体积分数下煤自燃标志气体体积分数产生规律，计算耗氧速率、气体产生率和放热强度；并分析与温度、氧气体积分数之间的对应关系，以及不同温度阶段煤样表观活化能随氧气体积分数的变化规律。

1 实验方法

1）煤样制备。实验煤样取自内蒙古某矿不黏煤，将煤块用保鲜膜包裹好送往实验室。制备煤样时，首先将煤块用研磨机破碎，用筛煤机筛分出粒径180～300 μm 的目标煤样。筛取选好的煤样450 g，分成3 份，每份各150 g，分别命名为1 号煤样、2 号煤样、3 号煤样。将1 号、2 号、3 号煤样各分成3 份，每份50 g。将制备好的9 份煤样用真空袋密封。

实验过程。程序升温实验系统主要由气体色谱仪、恒温箱、控制面板、煤样罐、热电偶、流量计、测温表和气瓶组成。在做不同氧气体积分数下煤的低温氧化实验时，将干空气瓶换成相对应的氧气瓶。1号煤样通入氧气体积分数为5 %，2 号煤样通入氧气体积分数为15 %，3 号煤样通入氧气体积分数为21%。首先取50 g 制备好的煤样装入煤样罐中，然后将煤样罐放入程序升温箱内，连接热电偶，关闭箱门。本实验送风量为100 mL/min，初始温度为30℃，在控制面板处设置终止温度为200 ℃，升温速率为1 ℃/min。煤样每升高10 ℃取1 次气体，利用气相色谱仪分析气体的成分，通过气相色谱仪连接的电脑记录气体体积分数数据。重复上述操作，直至温度达到200 ℃时，实验结束。实验过程中，1 号、2 号和3 号煤样均重复3 次实验，取误差最小的1组数据进行分析。

2 实验结果

2.1 气体体积分数

在程序升温过程中，煤样在不同氧气体积分数下产生的CO、CO2、C2H4体积分数关系曲线如图1～图3。

图1 不同氧气体积分数下CO 体积分数随温度变化曲线Fig.1 Variation curves of CO volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由图1 可以看出：整个反应过程中CO 体积分数随温度升高呈指数函数变化，且氧气体积分数越大，增加趋势越显著；当温度在30～80 ℃时，CO 的体积分数较小，不同氧气体积分数CO 产量差别较小，这是因为此时CO 主要由煤与氧之间发生物理、化学吸附产生，导致煤的反应速率较低；但当温度在80～160 ℃时，煤氧复合作用加快，CO 体积分数随温度升高迅速增加，而相比氧气体积分数为15%和21%时，氧气体积分数为5%的贫氧条件下CO 增加较慢；160 ℃以后，氧气体积分数越大，CO 体积分数变化越明显，反应越剧烈，氧气体积分数为21%时CO 产量远高于氧气体积分数为5%和15%。

由图2 可以看出：不同氧气体积分数下，CO2体积分数随温度呈指数趋势增长；80 ℃之前，CO2体积分数增长较为缓慢，煤反应速率较慢，不同氧气体积分数下煤样生成的CO2体积分数相近，氧气体积分数大小对CO2体积分数影响较小；80 ℃后，随着温度的升高，煤样参与氧化反应的速率加快，CO2体积分数增长趋势明显；170 ℃后，氧气体积分数越大，生成的CO2体积分数增长速度越快，而氧气体积分数为5%条件下CO2产量增长最慢，这是因为煤的氧化反应需要更多的氧气，而较低的氧气体积分数限制了化学反应过程，氧气体积分数的增加加速了煤的氧化过程。

图2 不同氧气体积分数下CO2 体积分数随温度变化曲线Fig.2 Variation curves of CO2 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由图3 可以看出：在实验温度范围内，C2H4体积分数温度升高亦呈指数上升趋势；100 ℃前未检测到C2H4气体；100～120 ℃，C2H4体积分数较低，氧气体积分数影响不大；120～150 ℃，煤氧复合作用增强，C2H4体积分数增大；150 ℃后，氧气体积分数对C2H4体积分数的影响显著，氧气体积分数为21%时，C2H4体积分数最大，其次为15%，氧气体积分数为5%时，C2H4体积分数最小。这表明此时煤样反应以化学反应为主，氧气体积分数对C2H4气体的产生有促进作用。

图3 不同氧气体积分数下C2H4 体积分数随温度变化曲线Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

2.2 耗氧速率

根据上述进行实验，在入口分别通入氧气体积分数为5%、15%、21%，测得的各煤样出口氧气体积分数如图4。

图4 程序升温实验出口氧气体积分数随温度变化曲线Fig.4 Oxygen volume fraction at outlet of programmed temperature experiment

煤的低温氧化过程中会消耗氧气，而耗氧速率反映了煤的低温氧化速率，实验中耗氧速率为[12]：

在实验过程中，煤样在不同氧气体积分数下的耗氧速率变化曲线如图5。

图5 不同氧气体积分数下耗氧速率随温度变化曲线Fig.5 Curves of oxygen consumption rate with temperature at different oxygen volume fractions

由图5 可以看出：在整个升温过程中，煤样耗氧速率整体呈增长趋势；温度在80 ℃前，耗氧速率曲线较平缓，煤样氧化反应较为缓慢；80～110 ℃时，耗氧速率缓慢增加，这个阶段由于煤氧复合反应增强，参与反应的活性官能团增加[13]，随着氧化反应强度的增加，对氧气的需求量增大；110 ℃后，煤样耗氧速率与氧气体积分数近似为正比例关系，随着氧气体积分数的增大，耗氧速率也增大；同一温度下的煤样，氧气体积分数为5%时耗氧速率始终明显低于氧气体积分数为15%、21%，较低的氧气体积分数对煤低温氧化有抑制作用。因此，在低温条件下，可以通过降低氧气体积分数抑制煤的氧化反应。

2.3 气体产生率

CO、CO2产生速率可表征煤氧复合作用的剧烈程度。CO、CO2生产率表达式如式（2）和式（3）[14]：

在程序升温过程中，煤样在不同氧气体积分数下的CO、CO2产生速率变化曲线如图6 和图7。

图6 不同氧气体积分数下CO 产生率随温度变化曲线Fig.6 Curves of CO production rate with temperature at different oxygen volume fraction

图7 不同氧气体积分数下CO2 产生率随温度变化曲线Fig.7 Change curves of CO2 production rate with temperature under different oxygen volume fractions

从图6 和图7 可知：随温度升高，CO、CO2产生速率整体呈指数规律增长；在30～100 ℃内，CO、CO2产生率变化较小，曲线较平缓，此时煤样的耗氧速率大小对CO、CO2产生率起主要作用；在100～160 ℃内，CO、CO2产生率增长速度加快；160 ℃后，氧气体积分数越大，CO、CO2产生率越大，氧化反应速率越快，就需要更多的氧气，而较低的氧气会抑制煤样化学反应。CO、CO2产生率表明氧气体积分数大，煤氧复合作用越剧烈，氧气体积分数小，则抑制煤氧复合作用。

2.4 放热强度

煤氧复合作用释放的热量是煤自燃的主要热源，放热强度是其重要指标。最大与最小放热强度计算公式如式（4）和式（5）[15]：

式中：qmax（T）、qmin（T）为煤样最大、最小放热强度，kJ/（cm3·s）；ΔHCO2、ΔHCO分别为CO2、CO 的平均反应热，ΔHCO2=446.7 kJ/mol，ΔHCO=311.9 kJ/mol；qa为煤化学反应吸附热，58.8 kJ/mol。

在程序升温过程中，不同氧气体积分数下煤样的最小、最大放热强度变化曲线如图8。

图8 不同氧气体积分数下放热强度随温度变化曲线Fig.8 Curves of heat intensity with temperature at different oxygen volume fractions

从图8 可知：随着温度的升高，放热强度整体都呈指数规律增长趋势，放热强度变化趋势和耗氧速率变化趋势相近。从图8（a）和图8（b）可知：最小、最大放热强度在反应初期随温度的升高增长速率缓慢，到达120 ℃后，增长速度加快，随着氧气体积分数增大，最小、最大放热强度也增大，与氧气体积分数呈正比例关系。这主要是由于反应初期，热量主要来源于煤与氧气的吸附作用，到达临界温度后，化学反应占主导地位，热量增加迅速。氧气体积分数为21%时，放热强度相比于氧气体积分数为5%、15%时，最小、最大放热强度最大，煤自燃危险性也最高。

2.5 表观活化能

表观活化能是表征煤自燃倾向性的重要指标，表观活化能越大，煤氧反应越难进行，煤自燃倾向性越低。一般认为表观活化能与煤样变质程度、粒径大小有关，与氧气体积分数无关，但是由于温度升高，化学反应吸附放热，氧气体积分数也会影响表观活化能。煤的活化能计算公式如式（6）[16]：

以特征温度点为分界点，对3 个阶段临界温度（Ⅰ）、临界温度至干裂温度（Ⅱ）、干裂温度（Ⅲ）进行划分，结合公式计算出表观活化能，不同氧气体积分数下煤样不同阶段表观活化能和相关系数见表1。

表1 不同氧气体积分数下煤样不同阶段表观活化能和相关系数Table 1 Apparent activation energy and correlation coefficients of coal samples at different stages under different oxygen volume fractions

由表1 看出：在氧化反应第1 阶段，随着氧气体积分数的增大，煤氧复合反应所需能量减小，说明氧气体积分数为21%条件下较氧气体积分数为15%、5%时更容易发生煤氧反应；在氧化反应第2阶段，氧气体积分数为15%、21%时，表观活化能随氧气体积分数的增大而增大，这可能是由于临界温度后、干裂温度前，氧气体积分数增大，煤氧反应更剧烈，因此需要更多的能量，所以活化能增大，而氧气体积分数为5%时活化能是最大的，较氧气体积分数为21%时增加了11.02 kJ/mol，较氧气体积分数为15%的条件下增加了21.27 kJ/mol，即氧气体积分数为5%时，煤氧反应得到了较好的抑制；在氧化反应第3 阶段，反应剧烈，随着氧气体积分数增大，表观活化能整体呈现下降趋势，在21%氧气体积分数下，活化能最低，因为此时化学反应占据主导地位，氧气体积分数越大，煤氧化合反应所需最低能量越小，煤氧化合反应越容易进行，氧气体积分数越大，越有利于煤氧化合反应。

图9 不同氧气体积分数下煤样ln（ln（/））与1/T 的拟合关系Fig.9 Fitting relationship between ln（ln（/））and 1/T of coal samples at different oxygen volume fractions

3 结 语

1）煤样升温过程中，CO、CO2、C2H4体积分数均随温度升高而增加；170 ℃前，不同氧气体积分数下气体体积分数相近；170 ℃后，气体体积分数与氧气体积分数近似为正比例关系。实验开始时就出现CO、CO2，未检测到C2H4；100 ℃后，CO、CO2气体体积分数增长显著，出现C2H4气体；170 ℃后，氧气体积分数越大，CO、CO2、C2H4体积分数越大。

2）不同氧气体积分数下，随着温度的升高，气体产生率、耗氧速率与放热强度变化趋势相近；氧气体积分数越大，煤氧反应越强，表现为耗氧速率和放热强度增长迅速，气体产生率加快；氧气体积分数为21%的条件下，煤自燃危险性高。

3）氧化反应第1、第3 阶段，氧气体积分数越大，表观活化能越小，煤自燃倾向性越高；氧化反应第2 阶段，由于氧气体积分数的增大，需要更多活性官能团参与反应，因此需要更多的能量，表观活化能增大；而氧气体积分数为5%时，表观活化能始终最大，煤自燃倾向性低。因此，低温条件下，可以降低氧气体积分数来抑制煤自燃。