离子组成对中低分子量聚合物抗盐行为的影响

王丽莉 ，梁 严，李文宏，袁国伟，曹 苗

1.中国石油长庆油田公司勘探开发研究院，陕西 西安710018

2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安710018

3.西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500

4.四川光亚聚合物化工有限公司，四川 南充637900

引言

抗盐聚合物是针对高盐油藏化学驱开发的一种功能型高分子材料，分子结构及组成是决定其性能的本质因素[1-3]。根据设计思路的不同，目前，抗盐聚合物主要包括高分子量聚丙烯酰胺[4-5]、耐温抗盐单体共聚物[6-9]、两性共聚物[10-12]、梳形共聚物[13-16]、交联聚合物[17-21]、疏水缔合聚合物[22-25]和环境响应（刺激响应）型聚合物[26-28]等。在现场应用中，抗盐聚合物在不同条件下常常表现出差异明显的抗盐行为（如不同的增黏性、抗剪切性及老化稳定性等），而注入水或配注水的离子组成（离子浓度和类型）是影响聚合物抗盐行为的重要外界因素之一[29]。因此，研究离子组成对聚合物抗盐行为的影响对优化和筛选适应特定油藏的抗盐聚合物显得十分必要，对聚合物的确定具有重要参考意义。

长庆侏罗系油藏为鄂尔多斯盆地的主要含油层系，为岩性-构造油藏，平均有效孔隙度为9.81%∼18.00%，空气渗透率2.6∼350.9 mD（大多在100.0 mD 以下），含油饱和度55%∼65%，属非均质性强的中孔中低渗储集层。油藏原油性质较好，低相对密度、低黏度、低含硫，地面原油相对密度0.843∼0.855 g/cm3，地层原油黏度2.3∼5.5 mPa·s，地层水矿化度在9 000∼80 000 mg/L（钙镁离子含量大于800 mg/L），现场配注水矿化度也在20 000 mg/L以上（钙镁离子含量大于350 mg/L）。在开展化学驱现场试验前，需要通过室内优化和筛选与油藏匹配性良好且抗盐性好的中低分子量（小于1 500×104g/mol）聚合物，这就需要系统开展离子组成对聚合物抗盐行为的影响研究。然而，目前还未见在侏罗系油藏条件下系统考察离子组成对中低分子量聚合物抗盐行为影响的相关研究报道。

在长庆侏罗系油藏条件下，结合黏度、流变松弛时间、荧光测试与环境扫描电镜测试，较为系统地分析了离子浓度和类型对不同类型中低分子量抗盐聚合物抗盐行为的影响规律，以期为油藏现场化学驱用中低分子量抗盐聚合物的优选提供参考与借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

抗盐聚合物SAV55、EY-131 和BHXF-850，市售，其分子结构和基本信息如图1 和表1 所示。

表1 不同抗盐聚合物基本信息Tab.1 Basic information of different salt-tolerance polymers

图1 不同抗盐聚合物的分子结构示意图Fig.1 Molecular structure of different salt-tolerance polymers

长庆油田侏罗系油藏华201 区块现场配注水和地层水模拟水，自制，其离子组成如表2 所示；氯化钠（NaCl）、无水氯化钙（CaCl2）、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）、芘荧光探针（含量≥99.99%）、无水乙醇（含量≥99.7%），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm），自制。

表2 长庆油田现场配注水和地层水模拟水离子组成Tab.2 Ion compositions of synthetic injection water and formation water in Changqing Oilfield

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

聚合物母液的配制：称取定量的现场配注水模拟水、超纯水或盐水，倒入500 mL 烧杯并置于30◦C恒温水浴，用数显立式搅拌器调节转速至（400±20）r/min 搅拌（搅拌叶片位于液面以下的2/3 处），使漩涡体延展至溶液的3/4 处，称取计算量的聚合物干粉并在30 s 内将其均匀撒在漩涡体的肩部，搅拌溶解均匀（不出现大块或“鱼眼”物质），配制成浓度为5 000 mg/L 的聚合物母液，后将聚合物母液静置12 h 以上待用。

聚合物目标液的配制：准确称取计算量的质量浓度为5 000 mg/L 的聚合物母液，用预先过滤的地层水模拟水或盐水稀释至60 g，在室温下磁力搅拌30 min 后得到系列不同聚合物浓度或不同离子浓度的目标液，静置2 h 以上待用。

含荧光探针芘的聚合物目标溶液配制：用500µL 微量进样器准确移取浓度为3×10−4mol/L的芘溶液200 µL 于100 mL 烧杯中，将其放置于50◦C的烘箱中（或直接用洗耳球吹）将乙醇几乎挥干；准确称取30 g 上述配制好的聚合物目标溶液于加入芘且挥干乙醇的烧杯中，磁力搅拌2 h 以上混合均匀，即可得到荧光探针芘浓度为2.3×10−6mol/L 的聚合物目标溶液，静置24 h 以上待测。

1.2.2 表观黏度及黏度保留率测试

50◦C下，采用Brookfield 黏度计（美国，博勒飞）0# 转子在转速为6 r/min（剪切速率为7.34 s−1，测量范围0∼1 000 mPa·s）下进行黏度测试。测试过程中，将适量目标液倒入黏度计测量筒中保温5 min后开启黏度计并计时，进行表观黏度测定，读取3、5 和8 min 时的黏度数值取其平均值作为表观黏度测定结果。并在考察离子浓度和类型的影响时通过式（1）计算黏度保留率

1.2.3 松弛时间测试

50◦C下，使用Physica MCR301 高级流变仪（奥地利，Anton Paar）在0.01∼100.00 Hz 进行频率扫描测试，获得储能模量和耗能模量随振荡频率的变化曲线，以储能模量与耗能模量的交点所对应频率的倒数计为松弛时间。测试时固定应变为1%，测试系统为CP50-1 锥板系统（直径49.980 mm，角度0.997°）。测试期间，先将待测样品在20 s−1下预剪切3 min 后静置20 min 以消除剪切历史依赖性，为防止溶液中水分蒸发，用注射器在锥板和转子接触边缘涂抹一层二甲基硅油（约0.5 mL）。

1.2.4 荧光测试

50◦C下，用注射器移取3.5 mL 待测液加入四通石英比色皿中，采用Fluoromax-4 荧光光谱仪（日本，HORIBA 公司）进行荧光发射光谱扫描测试，提取荧光发射光谱的第三发射峰强度I3（384 nm附近）、第一发射峰强度I1或Im（373 nm 附近）和基激缔合峰强度Ie（475 nm 附近），分别计算I3/I1和Ie/Im。测试软件为FluorEssence，激发波长为335 nm，发射波长为350∼500 nm，激发和发射狭缝宽度均为1 nm。测试中，注意缓慢加样避免溶液中出现气泡而影响测试结果的准确性。

1.2.5 环境扫描电镜测试

采用Quanta 450 型环境扫描电子显微镜扫描聚合物溶液的微观图像，以观察分析聚合物的微观形貌。测试前将配制好的目标溶液用注射器滴于预先用液氮冷却15 min 的铜块的凹槽内进行固定。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的增黏行为

在长庆油田侏罗系油藏华201 区块条件下，在聚合物浓度为100∼3 000 mg/L 考察了不同聚合物的增黏行为，表观黏度与聚合物浓度的关系曲线如图2 所示。可以看出，在所考察的浓度范围内，当聚合物浓度低于1 000 mg/L 时，3种聚合物的表观黏度相当；而当聚合物浓度在1 000 mg/L 以上时，聚合物BHXF-850 的黏度明显大于SAV55 和EY-131，表明BHXF-850 的增黏能力最强；而聚合物浓度在1 000∼2 000 mg/L，SAV55 的增黏能力也较EY-131 要强，但当聚合物浓度超过约2 250 mg/L 后，EY-131 的黏度又大于SAV55，增黏能力明显增强。不同聚合物不同浓度区间所呈现的这些黏度行为是由其本质分子结构所决定的[30]。BHXF-850 和EY-131 均为疏水缔合聚合物，其增黏行为由疏水缔合作用和流体力学尺寸（分子量）共同决定，与EY-131 相比，由于BHXF-850 的水解度与其相当、疏水单体含量差别较小，但分子量相差一倍多，因此，分子量为两者在增黏行为上显著差异的最主要因素。而SAV55为常规抗盐聚合物，其增黏行为主要由流体力学尺寸（分子量）决定，其分子量为EY-131 的两倍，在未超过2 000 mg/L 的浓度下，分子量对EY-131黏度的影响要大于缔合作用的贡献，因此，SAV55表现出更强的增黏能力。

图2 聚合物表观黏度随浓度的变化曲线Fig.2 Variation curves of apparent viscosity as a function of polymer concentration

2.2 离子组成对聚合物增黏行为的影响

50◦C下考察不同Na+、Ca2+和Mg2+浓度对2 000 mg/L 的不同聚合物增黏行为的影响，表观黏度和黏度保留率随离子浓度的变化曲线如图3∼图5所示。

图3 不同Na+ 浓度下聚合物表观黏度和黏度保留率变化曲线Fig.3 Variation curves of apparent viscosity and viscostity retention rate as a function of Na+ concentration

由图3a 可以看出，Na+在0∼5 000 mg/L，3 种聚合物的表观黏度都随Na+浓度增加而显著下降，而后Na+浓度在5 000∼30 000 mg/L 时，黏度略有下降。从图3b 也可以看出类似的变化趋势，且Na+浓度在5 000 mg/L 时，黏度保留率快速从100%下降到8%∼20%。

由图4 和图5 可以看出，随着Ca2+和Mg2+的加入，3 种聚合物的表观黏度和黏度保留率也表现出了与加入Na+时类似的变化规律。在Ca2+浓度为300 mg/L 和Mg2+浓度为150 mg/L 时，黏度保留率快速从100%下降到3%∼15%。这些变化趋势与盐的加入压缩了聚合物分子双电层使得聚合物分子链卷曲进而黏度明显下降的普遍认识是一致的[31]。

图4 不同Ca2+ 浓度下聚合物表观黏度和黏度保留率变化曲线Fig.4 Variation curves of apparent viscosity and viscostity retention rate as a function of Ca2+ concentration

图5 不同Mg2+ 浓度下聚合物表观黏度和黏度保留率变化曲线Fig.5 Variation curves of apparent viscosity and viscostity retention rate as a function of Mg2+ concentration

由图3 所示不同Na+浓度下聚合物黏度保留率变化情况可以看出，Na+浓度在5 000 mg/L时，EY-131 的黏度保留率最高，SAV55 次之，BHXF-850 最低，这是由于对缔合聚合物而言，盐的加入既会压缩聚合物双电层使得聚合物分子链趋于卷曲，也会使得溶液极性增加促进缔合作用，表现为对黏度变化两种相互竞争的贡献；而对于常规抗盐聚合物仅存在压缩双电层使得分子链卷曲的作用[31]。由于EY-131 的分子量仅为BHXF-850 和SAV55 的一半，盐的加入对聚合物双电层压缩使分子链卷曲的程度会明显弱于后两者，加之盐对缔合作用的促进，从而其黏度保留率最高。而SAV55 由于大分子链中较高的抗盐单体AMPS 含量对抗盐性能的作用大于盐对BHXF-850 的缔合作用的促进作用[32]，因此，SAV55 的黏度保留率居中。而当Na+浓度超过5 000 mg/L 后，SAV55 的黏度保留率却比EY-131 高。这是因为较高浓度盐的加入对缔合作用已没有明显的加强，却对双电层的压缩作用增强进而导致聚合物分子链卷曲程度加剧，整体表现为黏度持续下降，但SAV55 因其较高的抗盐单体AMPS 含量削弱了其对盐的敏感性，最终保持最高的黏度保留率。

从图4 和图5 也可以看出，在不同Ca2+和Mg2+加量下，3 种聚合物的黏度保留率也表现出了与加入Na+时类似的变化规律，即Ca2+浓度低于300 mg/L 时，EY-131 的黏度保留率最高，而当Ca2+浓度超过300 mg/L 后，黏度保留率又低于SAV55的；Mg2+浓度低于250 mg/L 时，EY-131 的黏度保留率最高，而当Mg2+浓度超过250 mg/L 后，黏度保留率又低于SAV55 的。这些变化的作用机制与加入Na+时的相同，表明不同离子（一价和二价离子）对所考察聚合物的增黏行为未表现出明显差异性的影响。

2.3 离子组成对聚合物松弛时间的影响

聚合物松弛时间是指聚合物溶液从一种平衡态通过分子运动而过渡到另一种平衡态所需的时间，可表征聚合物溶液由黏性为主溶胶状态转化成弹性为主的凝胶状态的难度[31]。50◦C下考察了Na+、Ca2+和Mg2+浓度对浓度为2 000 mg/L 的不同聚合物松弛时间的影响，松弛时间随离子浓度的变化曲线如图6 所示。可以看出，在所考察的Na+、Ca2+和Mg2+浓度范围内，不同类型盐离子对聚合物的松弛时间并未产生差异化影响。随着离子浓度的增加，聚合物的松弛时间也呈现与表观黏度类似的变化趋势，即先在相对较低的离子浓度下显著下降而在较高离子浓度下缓慢下降的趋势，但相对应的临界离子浓度点较黏度变化时有所减小。此外，对比不同聚合物的变化规律，可以看出，聚合物SAV55的松弛时间均高于其余两种聚合物，EY-131 次之，说明聚合物SAV55 的溶液相对于EY-131 和BHXF-850 的溶液更容易由溶胶状态转变为凝胶状态，具有形成强度更高的溶液结构的能力。

图6 聚合物松弛时间随Na+、Ca2+、Mg2+ 浓度的变化曲线Fig.6 Variation curves of relaxation time as a function of Na+,Ca2+ and Mg2+ concentration

2.4 离子组成对聚合物溶液结构的影响

芘荧光探针的I3/I1强烈依赖于芘分子所处环境的极性，可以表征聚合物的溶液结构强弱，值越大则结构越强；Ie/Im与溶液中的疏水微区数量有关，可以表征聚合物的溶液结构数目，值越大则数目越多[33]。50◦C下考察了Na+、Ca2+和Mg2+浓度对浓度为2 000 mg/L 的不同聚合物溶液结构的影响，I3/I1和Ie/Im随离子浓度的变化曲线如图7∼图9所示。

图7 不同Na+ 浓度下聚合物溶液的I3/I1 和Ie/Im 变化曲线Fig.7 Variation curves of I3/I1 and Ie/Im as a function of Na+ concentration

图8 不同Ca2+ 浓度下聚合物溶液的I3/I1 和Ie/Im 变化曲线Fig.8 Variation curves of I3/I1 and Ie/Im as a function of Ca2+ concentration

图9 不同Mg2+ 浓度下聚合物溶液的I3/I1 和Ie/Im 变化曲线Fig.9 Variation curves of I3/I1 and Ie/Im as a function of Mg2+ concentration

可以看出，随着溶液中盐浓度增加，3 种聚合物的I3/I1和Ie/Im均有上升的趋势，而不同类型盐离子对聚合物的溶液结构并未产生差异化影响。表明盐浓度增加，导致溶液极性增加，聚合物溶液结构周围极性下降强度增加、数量上升。对比3 种聚合物，发现在加入3 种盐离子后，聚合物SAV55的I3/I1和Ie/Im的值均高于其他两种聚合物，说明聚合物SAV55 的溶液结构强度较大且数目较多。这可能是由于SAV55 分子量较大、大分子链中抗盐单体AMPS 含量较高，进而抗盐性较好，分子链间的舒张程度较高导致的。

2.5 离子组成对聚合物溶液微观结构的影响

前述在不同Na+浓度下，SAV55、BHXF-850和EY-131 的溶液表观黏度保留率均呈现浓度低于5 000 mg/L 时显著下降而当达到该浓度后下降趋势便开始放缓的趋势，且Ca2+和Mg2+对3 种聚合物的表观黏度保留率的影响规律一致。因此，以Na+为例，在5 000 mg/L 的临界点前分别选取2 000 mg/L 和8 000 mg/L 两个Na+浓度点，分别对比两个离子浓度下2 000 mg/L 聚合物溶液的微观结构差异，电镜扫描图分别如图10∼图12 所示。可以看出，缔合聚合物BHXF-850 和EY-131 的溶液呈现明显的分子间缔合网络结构，而抗盐聚合物SAV55 的溶液没有明显的网络结构，仅呈现分子链间的缠结；在较低的Na+浓度下缔合聚合物BHXF-850 和EY-131 的分子间网络结构更加致密、抗盐聚合物的分子间缠结也更密实；离子浓度增加后结构致密程度降低或密实程度下降。对比BHXF-850 和EY-131，均表现出类似的溶液网络结构，在2 000 mg/L 的Na+浓度下BHXF-850 的网络结构致密程度较EY-131 的致密程度要大，但在8 000 mg/L 的Na+浓度下BHXF-850 的网络结构致密程度较EY-131 的致密程度相对要弱。这进一步证实了前述较高离子浓度对BHXF-850 的黏度行为影响的解释。

图10 2 000 mg/L 的SAV55 在2 000 mg/L 和8 000 mg/L Na+ 浓度下的扫描电镜图Fig.10 ESEM images of 2 000 mg/L SAV55 at a Na+ concentration of 2 000 mg/L and 8 000 mg/L

图11 2 000 mg/L 的BHXF-850 在2 000 mg/L 和 8 000 mg/L Na+ 浓度下的扫描电镜图Fig.11 ESEM images of 2 000 mg/L BHXF-850 at a Na+concentration of 2 000 mg/L and 8 000 mg/L

图12 2 000 mg/L 的EY-131 在2 000 mg/L 和 8 000 mg/L Na+ 浓度下的扫描电镜图Fig.12 ESEM images of 2 000 mg/L EY–131 at a Na+concentration of 2 000 mg/L and 8 000 mg/L

3 结论

1）随着离子（Na+、Ca2+和Mg2+）浓度的增加，3 种不同聚合物的表观黏度和松弛时间均呈现先在一定离子浓度范围内快速下降，而当离子浓度增加到一定值后缓慢下降最终趋于平稳的变化趋势。但加入的离子不同所对应的临界离子浓度点不同。随着离子加入导致溶液极性增加，聚合物的I3/I1和Ie/Im均有上升的趋势，聚合物溶液结构周围极性下降强度增加、数量上升。在表观黏度保留率趋于平稳的临界Na+浓度点前后的扫描电镜图证明离子的加入明显削弱了聚合物的溶液微观结构。因此，离子的加入整体对聚合物的溶液结构强度产生了显著的削弱作用。

2）与常规抗盐聚合物SAV55 和缔合聚合物EY-131 相比，分子量和疏水单体含量较高的缔合聚合物BHXF-850 有更好的增黏性，但随着Na+、Ca2+和Mg2+的加入，BHXF-850 的黏度保留率、松弛时间、溶液结构数目却是最小的且结构强度也最弱，这与盐离子的加入使聚合物分子链明显卷曲有关。

3）不同类型（一价和二价）盐离子对聚合物的抗盐行为影响规律相似，并未呈现差异化影响。在一定离子浓度前后，EY-131 的黏度保留率大小与SAV55 相比实现反转，这与所加入的低离子浓度对缔合作用产生促进作用有关，高离子浓度对缔合聚合物BHXF-850 的溶液微观结构产生更为显著的影响是其黏度保留率低于EY-131 的根本原因。