聚合氯化铝对聚羧酸减水剂黏土吸附性的影响

2023-07-31景国建徐凯丽徐兴伟韩乐冰

硅酸盐通报 2023年7期

景国建,徐凯丽,徐兴伟,牛腾,韩乐冰

(1.山东高速工程检测有限公司,济南 250003;2.山东省产品质量检验研究院,济南 250215)

0 引言

混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑工程材料[1]。近年来,随着基建工程迅猛建设,混凝土的消耗量进一步扩大,现如今我国诸多地区优质的砂石资源已经出现枯竭现象,很多混凝土企业不得不选用低品位的骨料来配制混凝土。然而,低品位砂石一般含泥量比较高,泥土中的黏土矿物对掺加聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PCE)混凝土的工作性能具有极强的负面作用,会显著降低新拌混凝土的流动性,加快经时损失,甚至降低力学性能和耐久性能[2-3]。目前,黏土矿物与PCE之间的耐受性问题已经成为混凝土工程领域亟须解决的难题之一[4]。

黏土矿物的主要成分为蒙脱土、高岭土和伊利土。PCE与黏土矿物的相互作用主要为聚氧乙烯侧链插层吸附到黏土层间域中和带负电的PCE分子吸附在矿物表面。其中,蒙脱土对PCE分子的吸附最为显著[5-6]。针对PCE对黏土矿物异常敏感的解决办法主要分为4类:1)对含泥骨料进行充分水洗。这种办法应用于最初的工程实际中,但会消耗大量的水资源,且混凝土企业面临泥水处理的难题,此外还会破坏混凝土骨料的颗粒级配,现基本不使用。2)加大PCE掺量。此种方法效果较为显著,通过预留出黏土矿物吸附的PCE量来保证混凝土的工作性能,但一定程度上增加了工程成本,且混凝土性能不稳定,容易出现PCE过掺引起的离析等问题[5]。3)制备具有抗泥功能特性的PCE分子。PCE分子结构可设计性强,通过调节、替代聚氧乙烯侧链[7-8],或嫁接具有抗泥作用的基团等策略可制备出抗泥型PCE[9-10],从而增强PCE对黏土矿物的耐受性。但不同区域地材的泥成分及含量区别性较大,导致具有抗泥作用的PCE普适性较差,限制了其大范围的推广应用。4)掺加牺牲剂或具有抗泥作用的其他助剂。研究表明,可以通过掺加牺牲剂[9]、非离子型水性聚合物[11]、季铵盐[12]和长链咪唑类离子液体[13]等功能助剂来缓解黏土矿物对PCE的负作用,改善混凝土的流动性。此法虽取得一定的成效,但功能助剂一般价格稍高,市场竞争力较差。面对PCE高黏土吸附性难题,提出一种可操作性强、性价比高的技术方案已成为混凝土领域的迫切需求。

聚合氯化铝(polyaluminium chloride, PAC)是一种水溶性无机高分子聚合物,分子式为[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m,其中m为聚合程度,n为中性程度。通常,PAC作为混凝剂使用,广泛应用于生活和工业污水处理等领域,是我国应用最广泛的水处理混凝剂之一[14-15]。研究[16-17]表明,PAC可以显著减少废水中的油类、颜色物质,改善废水的色度和浊度。同时,对氨氮和含磷杂质也有较好的去除效果。此外,有学者[18-19]发现PAC可以改善超硫水泥和矿渣硅酸盐水泥的密实度,提高早期抗压强度。PAC在洗砂废水处理中也有大量应用,但其容易残留在机制砂表面,进而导致该机制砂所制备的混凝土凝结时间缩短[20]。PAC带正电,具有很强的电中和能力和强烈的吸附能力,理论上可优先吸附到黏土矿物表面,也可能进入到层间域中,占据一定的位置,从而抑制黏土矿物对PCE分子的两种吸附作用。基于此,本文通过Zeta电位、吸光度、X射线衍射(XRD)等方法探究了PAC、钙基膨润土、PCE之间相互作用的机理,进而通过PAC对钙基膨润土(主要成分为蒙脱土)进行改性,测试了其对砂浆和混凝土工作性能的影响规律,旨在为低品位砂石在混凝土中的应用提供一定的技术指导。

1 实验

1.1 试剂与材料

水泥为普通硅酸盐水泥,由山东山水集团有限公司生产,强度等级为42.5,化学成分如表1所示。钙基膨润土为灰黄色粉体,分析纯,由上海晶纯生化科技股份有限公司提供,化学组成如表2所示。砂为标准砂(砂浆体系)和河砂(平均细度模数为2.5,混凝土体系);拌合水为自来水;PCE由江苏苏博特新材料股份有限公司提供;拌制混凝土所用粗骨料为石灰岩,公称粒径为5～20 mm;PAC为黄色固体,河南巩义市环宇净水材料厂生产,有效物质含量30%(质量分数),pH值使用范围5～9,高等碱化度。

表1 水泥的化学成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 钙基膨润土的化学成分Table 2 Chemical composition of calcium-based bentonite

1.2 测试方法

砂浆流动度测试:先将标准砂和钙基膨润土倒入砂浆锅内,慢速搅拌30 s,使其拌和均匀,然后加入60 g自来水(含有不同掺量的PAC),慢搅1 min,再将水泥倒入搅拌锅内,慢搅1 min,最后加入总质量140 g的水(其中包含PCE),搅拌3 min。将搅拌好的砂浆迅速倒入微型坍落度筒内,测定砂浆流动度,具体试验操作参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)。砂浆配合比为标准砂1 350 g,水泥450 g,水200 g。PCE掺量为水泥质量的0.3%,钙基膨润土掺量为标准砂质量的0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%,PAC掺量为钙基膨润土质量的0%、2%、4%、6%、8%、10%。

混凝土坍落度测试:参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)中的坍落度测试方法。预先湿润混凝土搅拌机,将称好的5 kg河砂和0.3%(占河砂的质量比)的钙基膨润土倒入搅拌机内,搅拌30 s使其拌和均匀,然后加入0.3 kg水(含PAC),搅拌30 s,再加入2.1 kg水泥搅拌30 s,最后加入剩余的0.5 kg水(含占水泥质量1.2%的PCE)和6 kg石灰岩,搅拌1 min后测定混凝土坍落度。

Zeta电位和吸光度测试:采用布鲁克海文Zeta PALS电位仪和双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)分别测试PAC、PCE与钙基膨润土混合溶液的Zeta电位和吸光度。取1 g钙基膨润土溶解在50 mL的去离子水中,用磁力搅拌器(转速为2 500 r/min)在20 ℃恒温水浴下搅拌1 min,然后在不断搅拌的条件下先后向溶液中加入PAC和PCE(掺量同砂浆一致),取上述悬浮液25 mL于离心管中,用电动离心机以3 000 r/min的转速离心3 min,然后取上清液分别测定吸附5(初始)、30、60 min的Zeta电位和5(初始)、30 min的吸光度。

XRD测试:通过D8 Advance X射线衍射仪测试膨润土的X射线衍射谱,扫描范围4°～40°,步长0.02°,时间0.01 s。将1.5 g钙基膨润土加到65 g水(掺加PAC和PCE,掺量同砂浆一致)中,搅拌2 min后静止10 min,然后过滤,过滤后将钙基膨润土分散至表面皿中,自然风干至松散状,研磨之后过200目(0.075 mm)筛后收集筛余样品进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 PAC对PCE-钙基膨润土吸附性的影响

图1为钙基膨润土经过不同方式处理后的Zeta电位。由图1可知,钙基膨润土分散在水中呈负电性,且随时间延长,Zeta电位绝对值明显减小,但整体上电位绝对值比较大,说明体系分散性较好。加入PCE后,混合体系呈正电性,且随时间延长,电位值浮动小,表明PCE的加入改变了钙基膨润土的电性,降低了体系的稳定性。类似,PAC也改变了钙基膨润土的电性,但电位绝对值增大,表明PAC增加了钙基膨润土的稳定性。通常,物体颗粒表面的Zeta电位与吸附量成正比,吸附量越大,测定的Zeta电位绝对值就越大[21]。通过对比分析可知,PAC改性钙基膨润土再加入PCE体系的Zeta电位也呈正电性,且比只加入PCE的钙基膨润土体系低,说明预先用PAC改性后的钙基膨润土减少了对PCE分子的吸附量,改善了PCE的黏土吸附性。

图1 不同方式处理后钙基膨润土的Zeta电位Fig.1 Zeta potential of calcium-based bentonite treated by different methods

采用不同方式处理后钙基膨润土的吸光度见图2。由图2可知,预先用PAC改性的钙基膨润土相比直接加入PCE钙基膨润土体系的吸光度高,且随时间变化,这种趋势仍旧保留,说明悬浮液中的PCE分子浓度大,钙基膨润土吸附的少,PAC降低了钙基膨润土对PCE的吸附,这与Zeta电位得出的结论一致。综合上述结果,PAC作为一种无机阳离子聚合物[22],遇水电离后可以吸附在钙基膨润土表面,降低PCE的黏土吸附性,释放更多有效的PCE分子来增加水泥基材料的分散性,这为改善含泥骨料劣化水泥基材料的工作性能提供了一种新的思路。

图2 不同方式处理后钙基膨润土的吸光度Fig.2 Absorbance of calcium-based bentonite treated by different methods

2.2 钙基膨润土对砂浆流动度的影响

图3为不同钙基膨润土掺量对砂浆流动度的影响。由图3可知,新拌砂浆和30 min保留砂浆流动度均随钙基膨润土掺量增加而呈逐渐下降的趋势。特别是当钙基膨润土掺量达到0.5%后,曲线斜度增大,下降幅度明显增加,这与之前文献[23-24]报道的基本规律一致。砂浆流动度下降的原因主要是钙基膨润土有特殊层状结构,具有强烈的吸水性,加入砂浆体系中,会吸附大量的PCE和水,造成用于分散水泥的PCE含量显著降低,从而使砂浆流动度下降[25]。基于后续砂浆试验探究工作性能需要,钙基膨润土的掺量选为0.3%,在此掺量下砂浆的工作性能良好,且无板结、抓底和泌水现象。

图3 钙基膨润土掺量对砂浆流动度的影响Fig.3 Effect of calcium-based bentonite dosage on fluidity of mortar

2.3 PAC对含钙基膨润土砂浆和混凝土工作性能的影响

不同PAC掺量对含钙基膨润土砂浆流动度的影响规律见图4。由图4可知,随PAC掺量的增加,新拌砂浆和30 min保留砂浆流动度均呈先降低后增加再下降的规律。当PAC掺量为钙基膨润土质量的6%时,初始和30 min保留流动度相比空白样分别增加了5%、7%,PAC明显改善了砂浆的工作状态。这充分证实了可以使用PAC来改善附含黏土矿物水泥基材料的工作性能。此外,在PAC掺量为2%和高于6%的情况下,PAC对砂浆流动度的改善效果不佳,这可能是由于低掺量下PAC吸附在钙基膨润土表面位点有限,无法充分发挥降低PCE吸附的作用;而超过一定掺量后,阳性的PAC也可能竞争性吸附PCE分子,导致流动度进一步下降。

图4 PAC掺量对含钙基膨润土砂浆流动度的影响Fig.4 Effect of PAC dosage on fluidity of mortar with calcium-based bentonite

不同PAC掺量对含钙基膨润土混凝土坍落度的影响规律见图5。从图5中可以看出,PAC掺量对混凝土坍落度的影响趋势基本与砂浆一致,当PAC掺量为钙基膨润土质量的6%时,混凝土坍落度最大,相比空白样增加了约5%,PAC改善了混凝土的流动性。此外,对比分析可以看出,砂浆流动度最低时对应4%的PAC掺量,而混凝土坍落度最低时PAC掺量为2%,这种区别可能是由于混凝土组成复杂,体量较大,PAC吸附点在同等掺量下高于砂浆。上述砂浆和混凝土的试验结果表明,PAC在一定掺量范围内可以降低钙基膨润土对砂浆和混凝土工作性能的劣化影响,改善施工性能。这为解决实际工程中砂石骨料含泥量过大导致混凝土工作性能变差、不稳定等不良问题提供了一种新的解决方案。但整体来看,电位值和吸光度浮动范围较小,且对砂浆和混凝土工作性能的改善效果也不显著,侧面说明PAC的作用效果有一定的局限性。

图5 PAC掺量对含钙基膨润土混凝土坍落度的影响Fig.5 Effect of PAC dosage on slump of concrete with calcium-based bentonite

2.4 钙基膨润土的XRD分析

为了进一步探究PAC与钙基膨润土之间的相互作用机制,采用XRD测试,通过观察钙基膨润土(001)晶面间距变化来揭示PAC作用局限性的原因。其中,晶面间距依据布拉格方程计算得到,具体公式如式(1)所示。

2dsinθ=λ

(1)

式中:d为晶面间距;θ为入射X射线与相应晶面的夹角;λ为X射线的波长。

图6为不同方式处理后钙基膨润土的XRD谱。从图6中可以看出,钙基膨润土加入PAC后其(001)晶面间距基本没有变化,但加入PCE后明显增大了约0.35 nm,这与之前报道[26]的结论基本一致。这说明PCE侧链插层吸附到钙基膨润土的层间域中,这也是钙基膨润土大量吸附PCE分子使水泥基材料工作性能变差的主要原因[27]。预先用PAC处理过的钙基膨润土晶面间距进一步增大,表明PAC并没有进入钙基膨润土的层间结构占据空间位置。这证明PAC并不能阻止PCE侧链插层吸附到钙基膨润土的层间域中,只能通过电性作用降低钙基膨润土对PCE的表面吸附,因此PAC作用有较大的局限性。

图6 不同方式处理后钙基膨润土的XRD谱Fig.6 XRD patterns of calcium-based bentonite treated by different methods

综合上述结论,PAC能够降低钙基膨润土吸附PCE的机理示意图如图7所示。砂石骨料中的钙基膨润土等黏土矿物吸附PCE分子的方式主要是表面吸附和插层吸附。其中,表面吸附主要是因为钙基膨润土的层间同晶置换现象呈现负电性,吸引水泥水化释放的钙离子等阳离子使钙基膨润土端面带正电,从而为阴离子型PCE分子提供了锚固点[28]。插层吸附主要是由于层间域中的钙离子会与PCE分子的聚氧乙烯侧链发生螯合作用,因此会消耗大量PCE[29]。当预先用PAC改性钙基膨润土时,无机阳离子聚合物PAC因为静电吸引作用会吸附在部分带负电的钙基膨润土端面,占据了钙基膨润土表面吸附PCE分子的锚固点,从而降低了PCE的黏土吸附性。由于PAC并不能占据钙基膨润土的层间域,因此无法阻止钙基膨润土对PCE的插层吸附作用,这也决定了PAC改善水泥基材料工作性能效果的局限性。