快速响应压力敏感涂料截止频率实验研究

高丽敏，欧阳波，姜衡，葛宁，李瑞宇

1.西北工业大学 动力与能源学院，西安 710072

2.西北工业大学 翼型、叶栅空气动力学国家级重点实验室，西安 710072

3.西安交通大学 航天航空学院，西安 710049

光学压敏测压技术是20 世纪80 年代兴起的一种高空间分辨率、全域、非接触式测量技术，已在航空航天、叶轮机械等领域获得了广泛关注与发展［1］。压力敏感涂料（Pressure Sensitive Paint，PSP）是此类测压技术的核心，其性能参数直接决定测量结果的准确性及可应用的流场范围。早期学者们基于流场中的稳态测压需求，主要侧重于PSP 的压力敏感性、温度敏感性及测压范围等静态特性的研究，并已对此开展了较为完备的工作［2-3］。而随着非定常流场对发展光学压敏动态测压技术的迫切需求，PSP 的动态特性及其测量技术成为实验空气动力学和高分子化学领域的热点研究方向［4］。

PSP 的动态特性通常指涂料的响应速度，其大小主要取决于发光分子的寿命和聚合物中的氧扩散率等参数，其中前者时间尺度远远小于后者，因此聚合物中的氧扩散率是限制PSP 动态响应的主要因素［5］。为提高涂料的动态响应，开发了具有多孔结构和高透氧聚合物的快速响应PSP，其中较为典型的有阳极氧化铝型压力敏感涂料（AA-PSP）、陶瓷/聚合物型压力敏感涂料（PC-PSP）及多孔聚合物型PSP 等［6］。除此之外国外已有大量研究［7-10］表明涂料配方及制备工艺均会影响压力涂料的动态响应特性，且一些快速响应PSP 已实现工程化［11-12］。中国科学院化学研究所是中国最早开展压敏涂料配方研究的机构，已开展多孔、高透氧基质材料的选取和涂料制备工艺的研究工作［13-14］，并协助中国航天空气动力技术研究院［15］和中国航空工业空气动力研究院［16］进行了快速响应PSP 的开发。上海交通大学也在传统PC-PSP 和AA-PSP 的基础上进一步开发了多种新型快速响应PSP［17-18］。

压敏涂料是开展光学压敏实验的关键耗材，针对国产自主研制的压敏涂料开展动态特性研究对新型压敏涂料的研制及应用有重要意义。对确定的动态系统而言，当输入信号频率超过传感器的“截止频率”后其对应的输出信号增益将大幅下降，这意味着输出信号质量严重下降。PSP 是光学压敏测量技术的“传感器”，获取其可有效工作的频率范围即“截止频率”可为压敏涂料工程应用提供参考，是正确开展动态光学压敏测量实验的前提。2020 年高丽敏等研制了“截止频率”为20 kHz 的正弦波型高频动态压力光学校准系统［19］，并后续发展了寿命法光学压敏涂料的“截止频率”测量方法［20］。

为提高压敏涂料的动态响应，中国科学院化学研究所研制了基于高透气型含氟聚合物的压敏涂料，并表明此类涂料的动态响应受聚合物中酯基链长度的影响［21］。本文发展基于光强法的PSP“截止频率”测量方法并针对13 种具有两类不同聚合物酯基链长度的压敏涂料进行动态特性测量，获得各自的“截止频率”，明确聚合物结构参数中酯基链长度对动态特性的影响，以期为国产新型压敏涂料研发与工程应用提供参考。

1 PSP 工作原理及动态特性

1.1 PSP 工作原理

压敏涂料包含压敏探针分子，压敏探针分子在特定波长激发光的照射下会产生“光致发光”和“氧猝灭”效应。压敏涂料的辐射光强I与空气压力P之间的关系可用Stern-Volmer 关系式描述［6］：

式中：Pref和Iref分别为参考压力及参考压力下的涂料辐射光强；A（T）和B（T）为与温度T相关的校准系数，通过静态校准获得。

式（1）本质上反映压敏分子的辐射过程“光致发光”与非辐射过程“氧猝灭”之间的竞争结果：若空气压力变化，涂料中的氧浓度随之变化，则压敏涂料的辐射光强也会随之变化；若辐射光强随空气压力动态变化而迅速改变，则可认为其具有动态响应特性。

1.2 PSP 截止频率

PSP 的动态响应能力受氧扩散率限制，若空气压力动态变化速率高于氧扩散速率，则涂料辐射光强变化滞后于压力变化，即压敏涂料在高频压力波动情况下的辐射光强会弱于具有相同压力幅值的低频波动或稳态情况，这将导致作为“动态压力传感器”的压敏涂料输出信号增益较小而出现动态信号“失真”现象，进而引起动态压力测量误差。因此获得压敏涂料动态响应特性，尤其是其“截止频率”是开展动态光学压敏测量的前提。

参考传统传感器中截止频率的定义［22］，对压敏涂料截止频率的定义为在空气压力动态变化幅度一定且满足PSP 有效压力分辨力的前提下，其发光响应对某个频率范围内脉动压力的有效测量能力，具体可用光强法获得压敏涂料信号幅值的增益G=−3 dB 时对应的动态压力频率确定该压敏涂料的“截止频率”。

因此作为“动态传感器”的压敏涂料信号增益为

式中：ΔPin为输入“动态压力传感器”的输入信号，即动态压力校准系统中的动态压力脉动幅值；ΔPout为处于动态环境中的“动态压力传感器”压敏涂料输出（测得）的压力幅值。若信号增益G≥−3 dB，则压敏涂料的辐射光强在此频率下能较好反映空气压力的动态变化；否则测量结果将会“失真”。

2 测量方法

根据式（1）可知光学压敏测量技术对空气压力的测量属于间接测量。因此利用式（1）将压敏涂料截止频率中的压力信号Pout用直接测量值辐射光强I表示，即通过对式（1）求导建立压敏涂料辐射光强对动态压力变化的关系式：

当确定参考工况并保持实验中温度不变后，式（3）右侧即为一常数：

式中：C为常数，表征涂料的静态特性。将式（4）写为离散形式，则可用辐射光强I的变化表示“动态压力传感器”压敏涂料的输出信号ΔPout：

将式（5）代入式（2）可得

常数C通常由静态校准实验决定。为在提高实验效率同时保证精度，用某一低频f1时测得的参数近似涂料的静态特性：

以激波管为代表的阶跃型动态校准系统可测得“动态压力传感器”的响应时间，而以驻波管原理为基础的正弦波型动态压力校准系统可产生多个频率下的动态压力波动，具有频率可调、动态压力波动连续等优点［23］。因此对于正弦波形的动态压力校准系统，结合式（7）和式（6）可将“动态压力传感器”压敏涂料的增益写为

式中：下标“i”表示在第i个工作频率下的测量值；下标“1”表示从低频到高频的第1 个测量频率；Δ(1/I)和Δ(Pin)分别为压敏涂料光强和输入压力正弦波的“峰-峰值”，即波峰与相邻波谷之间的差值，均可在实验中直接测得。

3 实验流程

3.1 实验对象

所用国产快速响应压力敏感涂料由中国科学院化学研究所研制，其发光分子采用具有较高光稳定性及发光效率的四（五氟苯基）卟啉铂（PtTFPP）。粘结剂均为高透气型含氟聚合物，由单体甲基丙烯酸六氟异丙酯分别和2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯共聚而成［21］，3 种单体的结构如图1所示。

图1 3 种单体的结构式Fig.1 Structural formula of three monomers

如图2 所示，根据两种聚合物酯基链长度的不同将制备得到的PSP 分为两组：1～6 号涂料具有更长的酯基链，7～13 号涂料的酯基链相对较短。除此之外，同一组PSP 样片的制备流程基本一致。

图2 待测PSP 样片Fig.2 PSP samples to be tested

由于采用相同的压敏探针分子，13 种涂料的光谱特性基本一致，具体如图3 所示：激发光峰值为405 nm，发射光峰值为650 nm，具有较大的Stokes 位移，有利于采集数据时分离激发光对结果的干扰。

图3 PSP 激发与发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of PSP

3.2 测量系统

图4［20］为实验采用的正弦波型高频动态压力光学校准系统，主要由声源、光源、光电探测器及动态校准舱耦合而成。其中声源系统由信号发生器、功率放大器及扬声器组成，能为舱体内提供高达100 kHz 的正弦波信号；根据涂料的光谱特性，采用激发波长为（405±20）nm 的激光器对涂料进行有效激发，并通过光电倍增管（Photo‐multiplier Tube，PMT）和（650±13）nm 的带通滤光片对涂料的发光信号进行采集。表1［20］展示了校准系统主要性能参数，其中动态校准舱体基于声学驻波原理设计而成，有效工作频率范围为0.4～20.0 kHz，舱体内最大压力脉动幅值为4.37 kPa。此外在典型频率16.0 kHz 和20.0 kHz 时舱内仍能分别保持0.98 kPa 和0.11 kPa左右的压力幅值，可满足采用的PSP 最小压力分辨力（30 Pa）要求。声源包括低音扬声器和高音扬声器，最大功率分别为150 W 和200 W，且在78 Hz～20.0 kHz 具有较高灵敏度。而其配套的功率放大器可为原始信号提供1.5～2.0 倍放大，满足在高频时的测量需求。

图4 动态压力光学校准系统［20］Fig.4 Optical calibration system for dynamic pressure［20］

3.3 实验方案

如图5 所示，涂料样片安装于校准舱的底板中心，在样片附近安装Kulite 压力传感器，通过采集系统同步控制PMT 和Kulite 采集涂料的发光信息和对应的实际压力脉动信息。将实验段放置于光学隔振平台上排除声学振动对实验的影响。此外为减小环境噪声对平台进行遮光处理，在暗环境下进行实验。

图5 试验段安装示意图Fig.5 Schematic diagram of installation of test section

由于实验待测PSP 样片数量较多，为加快实验测量效率，借用二分法概念调节实验测量时的频率工况，如图6 所示，具体操作为首先给定动态校准舱的基频0.4 kHz 作为涂料的初始测量频率，数据采集结束后再将信号频率调整到一个较大的值如14.0 kHz，通过增益公式式（8）计算此时的增益大小并与截止频率对应的增益值−3 dB 对比，以此估算下一个正弦信号的频率值，快速逼近截止频率。

图6 频率调节方法Fig.6 Frequency adjustment method

4 实验结果与分析

基于第2、3 节的实验系统及实验方法对13 种国产涂料的截止频率进行测量，其中1 号、3 号涂料由于安装时受到污染，其结果未采纳，对剩下11 种涂料的测量结果进行处理。

4.1 时域结果

对不同频率下的Kulite 和PMT 采集的原始信号进行±10%f带通滤波，其中f为频率，图7 和图8 分别展示了制备流程最为相似的6 号样片和9 号样片在0.4 kHz 和4.0 kHz 典型频率下的时域结果，其中Pmax为Kulite 测得的最大压力峰值，Iref为参考压力，代表大气压力下无声压波动时的涂料辐射光强。从原始数据上，Kulite 测得的信号具有更高的信噪比和更少的杂波，其主要原因是PMT 信号会受暗电流噪声、光子散粒噪声和读出噪声等因素干扰，相较于Kulite 而言它的噪声水平更高；其次PSP 是通过发光强度间接反映压力变化的，在较小的声压波动下涂料本身产生的发光信号变化也较小，使PMT 测量有效数据的难度也就更大，因而原始信号中包含较多的杂波。但经过滤波后能明显分辨出信号的正弦变化。

图7 6 号样片典型频率下时域结果Fig.7 Time domain results at typical frequencies of sample No.6

图8 9 号样片典型频率下时域结果Fig.8 Time domain results at typical frequencies of sample No.9

对比6 号样片和9 号样片在相同频率下的发射光强信息可知不同样片的发光变化对压力变化的响应明显不同：在压力脉动频率为4 kHz 时9 号样片的动态光强变化已极其微弱，对压力的响应近乎“失效”，而6 号样片依然能在时域上明显分辨出动态压力变化，表明PSP 聚合物酯基链长度会影响涂料的动态响应能力。

4.2 频域结果

由于在频率较高时Kulite 和PMT 的测量结果均受到较多杂波干扰，仅通过时域结果难以准确获得对应频率下压力/光强的峰峰值，因此采用快速傅里叶变换（FFT）对原始信号进行处理。图9 展示了9 号样片在典型频率下的频谱图，其中压力和PMT 测量结果分别对应Kulite 和PMT测得的信号在各个频率下的峰值。可看到两个信号的主频一致且与信号发生器产生的原始信号频率相同；随信号频率增加，压力信号和光强信号峰的峰值均逐渐减小，在4.0 kHz 时尽管从时域图上看9 号样片的光强波动量已非常微弱，但通过频谱分析仍能准确获得信号的主频与幅值。此外在两个频谱结果中均能观察到一些具有明显压力幅值的倍频出现，这由声学驻波管的工作原理所致［20］，但这些倍频的幅值均远远小于工作频率幅值，即主频信号的信噪比均较高。

图9 9 号样片在典型频率下的频谱结果Fig.9 Spectrum results at typical frequencies of sample No.9

4.3 截止频率测量结果

通过13 种PSP 的频谱图可得各频率下对应的压力峰峰值和光强峰峰值，利用式（8）可计算各频率下的增益。如图10 所示，随频率增加PSP信号增益不断减小，其中增益为−3 dB 时对应的频率即为该涂料的截止频率。压力脉动频率大于截止频率时由PSP 测得的信号变弱，信噪比较低，可信度也随之下降。

图10 不同PSP 的增益对比Fig.10 Gain comparison of different PSPs

此外，图10（a）显示在14.0 kHz 时仍能测得涂料的发光响应信息，若基于PSP 传统动态特性参数“响应时间”的定义（压力变化后涂料发光强度到达最大或最小值的90% 时所需的时间），14.0 kHz 仍处于涂料的响应频率内，但是仅能代表涂料本身的光学特性，在实际流场中的连续压力变化中此参数并不能真实代表涂料的测量能力，这也正是PSP“截止频率”与传统动态特性参数的不同意义所在。

表2 中展示了13 种PSP 的截止频率，结果表明PSP 聚合物的酯基链长度对其动态响应有较大的影响，酯基链较长的第一组样片的截止频率处于4.7～9.0 kHz，而另一组则处于1.8～3.8 kHz，整体上前者的截止频率高于后者，表明较长的酯基链长度能有效加大基质中的氧扩散率，使涂料的响应更加迅速，有利于提升其动态应用范围。对于同一酯基链长度的PSP，尽管在样片制备过程中保证了喷涂人员、喷涂手法以及沉积环境等因素的一致性，但是其发光分子浓度分布、沉积固化情况等仍然具有一定的随机性。结果表明压敏涂料的制备工艺也会对涂料动态性能造成影响，但是其影响程度弱于聚合物结构不同带来的差异。因此实验测量中需要尽量保证校准和实验阶段所采用的涂料的制备、喷涂工艺相似，减少人为因素为实验结果带来的偏差。

表2 13 种PSP 的截止频率Table 2 Cut-off frequencies of 13 kinds of PSPs

此外，表2 中第1 组样片的截止频率远远大于校准舱基频（400 Hz），而尽管7～13 号PSP 样片的截止频率更接近基频，但从图10（b）中可发现在1.5 kHz 前涂料增益一直在0 附近波动，表明此时涂料的响应特性与其静态特性高度一致，式（7）中用低频时响应参数代替涂料静态特性的工程近似方法是合理的。

5 结论

与响应时间等反映PSP 作为涂料时响应速度的传统动态参数不同，“截止频率”表征PSP 的传感器特性，能综合评价其应用于工程测量时所具备的有效测量能力，是实验使用人员必须明确的重要信息。基于采用的正弦型高频动态压力光学校准系统提出了PSP 截止频率的测量方法及高效的实验测量方案，并针对某类国产快速响应PSP 进行动态校准，获取了11 种快速响应压力敏感涂料的截止频率，通过分析得到以下结论。

1）两组PSP 的截止频率分别为4.7～9.0 kHz和1.8～3.8 kHz，明确了其作为动态传感器时的有效测量频率范围，可为实验提供依据。

2）PSP 聚合物的酯基链长度会对涂料的动态特性造成影响，研究表明其关系为酯基链越长，涂料的截止频率越高，为后续国产新型快速响应PSP 的研发和改进工作提供了参考。

3）同一组PSP 截止频率的差异表明PSP 制备过程中仍存在由喷涂技术、固化情况等难以控制的因素带来的影响；建议实验者在涂料的校准及实验应用两个场景中尽量保证制备、喷涂的流程相近，减小实验结果中不必要的工艺偏差。

4）提出的测量方法和实验方案能有效测得涂料的动态响应特性，适用于高频涂料动态校准，能为工程上PSP 的校准和应用提供参考和借鉴。

致谢

诚挚感谢中国科学院化学研究所陈柳生研究员、邵云硕士为研究提供的快速响应压力敏感涂料样片及在论文写作过程中提供的关于涂料结构和制备的信息。