纤维素基多胺型螯合吸附剂Cell-PGMA-PEI 对Pb（Ⅱ）的吸附研究*

王中华，刘明源，陈亚运，朱 亮

（1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；2.泰州职业技术学院 药学院，江苏 泰州 225300）

重金属离子是废水中重要的污染物之一，重金属过量不仅影响植物生长和植物成分的改变，还会引起人体组织病变和各种各样疾病，严重危害人体的健康，甚至导致死亡[1]。废水中铅一般来自电镀、蓄电池回收、制革、化工、有色金属采选和冶炼等行业[2]，含铅重金属废水进入地表水后，在水生生物体内慢慢累积，最后经食物链迁移至人体内积累引发中毒现象。当人体内铅累积超过0.01mg，能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下，对老年人会造成痴呆，另外还有致癌、致突变作用[3]。当前处理重金属污染的方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法、膜分离法等[4]，这些方法在一定程度上对重金属有较好的去除效果，但存在处理费用高、工艺复杂、易产生二次污染等问题。吸附法因其成本低，工艺简单，是处理重金属废水的有效方法。

纤维素作为自然界中储量最大的天然高分子材料被广泛应用于制备吸附剂，接枝共聚因其可灵活地将多种功能基团引入纤维素骨架，极大丰富改性效果，而十分引人注目[5]。目前，国内外对纤维素接枝丙烯酸、丙烯酰胺等制备的材料吸附重金属废水已经进行了较多的研究[6，7]，但普遍存在吸附剂有效官能团含量低，吸附效果还有待进一步提升等问题。聚乙烯亚胺分子中拥有大量伯胺、仲胺和叔胺基，对重金属离子具有很强的螯合作用[8]，采用聚乙烯亚胺对纤维素接枝共聚物进行改性，制备吸附能力强的多胺类吸附剂，并用于重金属废水处理的研究鲜见报道。

本研究以甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）为单体，与纤维素（Cell）发生接枝共聚，再通过聚乙烯亚胺（PEI）进行胺化改性，制得聚乙烯亚胺改性纤维素接枝共聚物Cell-PGMA-PEI，采用FT-IR、元素分析等方法对其进行结构表征。将Cell-PGMA-PEI 作为螯合吸附剂，应用于含铅废水的处理，对其吸附废水中铅的性能与吸附机理进行研究，为纤维素的改性及应用拓宽新思路。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，阿拉丁；K2S2O8、无水乙醇、丙酮、Pb（NO3）2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

Nicolet is10 型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞）；AES-3000 型ICP（北京华旭世纪有限公司）。

1.2 Cell-PGMA-PEI 的制备

聚乙烯亚胺改性纤维素接枝GMA 共聚物的制备过程见图1[9]。

图1 Cell-PGMA-PEI 的制备过程Fig.1 Preparation process of Cell-PGMA-PEI

1.2.1 Cell-PGMA 的制备 将2.0g 纤维素、35mL去离子水加入带有N2保护装置的三口烧瓶中，加入10mL 单体GMA、0.05g 引发剂K2S2O8，70℃匀速搅拌反应3h 左右，当混合反应物开始凝固，基本反应完成，即可停止加热，用纯净水和丙酮对初产物进行洗涤，去除未反应的单体及引发剂，继续以丙酮为溶剂进行索氏提取12h，去除反应过程中所产生的均聚物，得纯接枝产物Cell-PGMA，60℃干燥6h，研磨过40～100 目筛后备用。

1.2.2 Cell-PGMA-PEI 的制备 将5mL 聚乙烯亚胺（PEI）溶于25mL DMF 中，加入2.0g Cell-PGMA，通N2保护，70℃水浴加热反应8h，用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤产物，去除反应溶剂及未反应的PEI，60℃干燥洗涤后的产物直至恒重，制得Cell-PGMA-PEI。

1.3 吸附实验

称取一定量Cell-PGMA-PEI，各加入50mL 到不同初始浓度的Pb2+溶液中，用0.1mol·L-1HCl 和NaOH 溶液调节初始pH 值，180r·min-1转速恒温振荡吸附一定时间后取滤液，用ICP 测定溶液中剩余的Pb2+浓度，按下式计算吸附容量和去除率：

式中 qe：吸附平衡时吸附容量，mg·g-1；Ce：吸附平衡时溶液中Pb2+浓度，mg·L-1；C0：溶液中初始Pb2+浓度，mg·L-1；M：吸附剂的加入量，g；V：溶液体积，mL。

1.4 结构表征

1.4.1 红外光谱 采用Nicolet is10 型傅里叶变换红外光谱仪对Cell-PGMA-PEI 样品进行分析，KBr压片测试，扫描波束范围为4000～500cm-1。

1.4.2 元素分析 为了确认PEI 的改性效果，分别对纤维素和Cell-PGMA-PEI 进行C、H、O、N 4 种元素比例的分析测定，重点比较N、O 含量的变化。

1.5 吸附模型分析

表1 吸附等温线、吸附动力学模型Tab.1 Adsorption isotherm and kinetic model

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

2.1.1 红外光谱 图2 为Cell-PGMA-PEI 的FTIR 谱图。

图2 Cell-PGMA-PEI 红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of Cell-PGMA-PEI

由图2 可见，在3276cm-1处出现了较宽吸收峰，可能是O-H 的伸缩振动吸收峰和N-H 的伸缩振动吸收峰部分重叠的结果，1653cm-1处的吸收峰是新生成的C=N 键的伸缩振动和N-H 键的弯曲振动叠加所致[10]，1469cm-1处出现的吸收峰由C-N 伸缩振动引起；2943cm-1和2840cm-1处为C-H 特征伸缩振动峰，显示PEI 成功改性到纤维素表面。

2.1.2 元素分析 元素分析结果见表2。

表2 纤维素和Cell-PGMA-PEI 的元素组成Tab.2 Element composition of Cell and Cell-PGMA-PEI

由表2 可见，与纤维素相比，Cell-PGMA-PEI中O 元素比例明显下降，N 元素比例明显提高，足以表明纤维素与GMA 发生了接枝共聚，接枝产物中含有的反应基团环氧基在开环时与聚乙烯亚胺进行了胺化改性，N 和O 元素含量的变化进一步验证了图1 的反应机理。

2.2 各单因素对Pb2+吸附的影响

2.2.1 吸附剂用量对Pb2+吸附的影响 Pb2+溶液初始浓度为100mg·L-1，调节初始pH 值为5，25℃吸附3h，考察不同吸附剂用量（0.0125、0.025、0.03、0.05、0.1g）对Cell-PGMA-PEI 吸附Pb2+的影响，结果见图3。

图3 吸附剂用量对Pb2+吸附的影响Fig.3 Effect of dosage of adsorbent on the adsorption of Pb2+

由图3 可见，随着Cell-PGMA-PEI 用量增加，可供给吸附的表面积以及活性点位都在增加，螯合作用增多从而吸附更多的Pb2+离子，此后随着吸附剂用量的进一步增加，Pb2+的去除率升高趋势变缓，且因部分吸附剂不能被充分利用，导致单位吸附剂的吸附量呈现较快下降趋势。综合考虑吸附量、去除率和反应经济性，本研究选择Cell-PGMA-PEI 最佳用量为0.03g（0.6g·L-1）。

2.2.2 吸附时间对Pb2+吸附的影响 吸附时间分别为20、40、60、80、100、120、150、180、210min，考察不同吸附时间对Pb2+吸附的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对Pb2+吸附的影响Fig.4 Effect of time on the adsorption of Pb2+

由图4 可见，Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的吸附随时间延长而增加，初始吸附速率较快，随后变慢，180min 基本达到平衡，吸附容量为126.4mg·g-1，去除率达90.6%；吸附初始阶段，聚乙烯亚胺的伯氨、仲胺和叔胺基位于Cell-PGMA-PEI 的外表面，重金属离子能够较快到达吸附位点，所以吸附初始速率较快；随着吸附反应的不断进行，吸附剂表面活性位点数量逐渐减少，吸附速率开始逐渐变缓；当吸附进行至180min 左右时，吸附逐渐达到平衡，吸附容量和去除率逐渐趋于稳定。因此，本研究中吸附实验平衡时间定为180min。

2.2.3 初始pH 值对Pb2+吸附的影响 调节溶液初始pH 值分别为1、2、3、4、5、6、7，考察不同pH 值对Pb2+吸附的影响，结果见图5。

图5 初始pH 值对Pb2+吸附的影响Fig.5 Effect of initial pH on the adsorption of Pb2+

由图5 可见，pH 值为1.0～3.0 的强酸性条件下，Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的吸附去除率逐渐增大，在pH 值较低时，溶液中H+浓度高，吸附剂表面的-NH2高度质子化，结合H+后以-NH3+等形式存在，所带的正电荷对Pb2+产生静电斥力，阻碍吸附剂对Pb2+的吸附；随着pH 值的升高，溶液中H+浓度降低，静电斥力变小，此时Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的作用以螯合吸附为主，在pH 值为5.0 时去除率达到最大，pH 值再继续上升，去除率反而呈现下降趋势，说明弱酸性环境有利于Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的吸附。因此，本研究确定的最佳初始pH 值为5。

2.2.4 温度对Pb2+吸附的影响 吸附温度分别设置为15、20、25、30、35、40℃，考察不同温度对Pb2+吸附的影响，结果见图6。

图6 温度对Pb2+吸附的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of Pb2+

由图6 可见，当温度在较低范围内增加时，去除率随着温度升高逐渐增大，25℃时去除率和吸附容量最大，当温度继续升高超过30℃时，去除率较快下降。温度过低和过高都不利于吸附反应，温度过低，吸附质从溶液到吸附剂表面的传质阻力成为限制吸附反应效率的因素，当温度升高时，溶液的流动性增强，吸附质获得更多能量，但当温度高出一定范围后，过高能量使吸附质与吸附剂表面活性位点的吸附力变弱，螯合反应形成的产物不够稳定而发生解析，最终导致去除率下降。因此，本研究确定的最佳温度为25℃。

2.3 吸附等温线

溶液初始浓度分别设置为75、100、150、200、250、400mg·L-1，考察初始浓度的影响，实验数据分别采用Langmuir 和Freundlich 模型进行拟合，结果见图7、8，模型参数见表3。

表3 Langmuir、Freundlich 吸附等温模型参数Tab.3 Langmuir, Freundlich adsorption model parameters

图7 Langmuir 等温吸附模型Fig.7 Langmuir adsorption isotherm model

图8 Freundlich 吸附等温模型Fig.8 Freundlich adsorption isotherm model

由表3 可见，Langmuir 模型比Freundlich 模型有着更高的相关系数，Langmuir 等温吸附模型假设均质表面发生单分子层吸附[8]，说明Cell-PGMA-PEI对Pb2+的吸附为单分子吸附。

2.4 吸附动力学

采用伪一阶、伪二阶动力学模型拟合吸附实验数据，结果见图9、10，参数见表4。

表4 吸附动力学参数Tab.4 Parameters of kinetic model

图9 伪一阶动力学模型Fig.9 Kinetic model of Pseudo-first-order

图10 伪二阶动力学模型Fig.10 Kinetic model of Pseudo-second-order

伪二阶动力学模型比伪一阶动力学模型有着更高的相关系数，说明伪二阶动力学模型更能描述Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的吸附行为，其对Pb2+的吸附过程主要是化学吸附，吸附速率取决于吸附剂表面提供的空吸附位点数量。

3 结论

（1）通过水溶液聚合法，制备纤维素接枝GMA共聚物，并用聚乙烯亚胺进行改性，接入伯氨、仲胺和叔胺基等基团，得到多胺类吸附剂Cell-PGMAPEI，对Pb2+有较好的吸附效果，最大吸附容量可达126.4mg·g-1。

（2）吸附剂用量、吸附时间、初始pH 值、温度对Cell-PGMA-PEI 吸附Pb2+的效果均产生一定影响，需要根据不同情况进行调节，本实验确定的最佳条件为：吸附剂用量为0.6g·L-1，吸附时间为180min，初始pH 值为5，吸附温度为25℃。

（3）Cell-PGMA-PEI 对Pb2+的吸附更加符合Langmuir 模型和伪二阶动力学模型，表明其对金属离子的吸附主要是单分子层化学吸附。