高熵合金及其耐腐蚀性能的研究进展*

王 琦，李艳春，谢 洋，李 岩，张晓臣

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150000）

海洋工程装备由于常年服役在海水环境中极易受到海洋环境腐蚀破坏，腐蚀问题严重影响了设备工作的可靠性、安全性以及服役寿命。因此，在选择材质时，耐蚀性是一个重要的指标。目前，我国海洋装备中常使用的材料主要有碳钢、不锈钢和非金属复合材料[1]。碳钢的优点是力学性能好，缺点是耐腐蚀性能差，主要采用涂层的方式来提高其腐蚀性；不锈钢的耐腐蚀性能好，但其强度较差；非金属复合材料的主要问题是塑性差。因此，开发新型的耐蚀合金材料，对于提升我国海洋安全有重要的意义。

高熵合金是近年来新兴的一种合金，具有典型的4 个效应[2]：热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应。高熵效应抑制了化合物的形成，使得系统的自用能降低，进而生成稳定的固溶相。晶格畸变效应会阻碍位错运动，从而使得合金具有优异的物理、化学等性能。迟滞扩散效应会抑制合金中第二相生成，提高再结晶温度，表现出较高的热稳定性。“鸡尾酒”效应使合金表现出优异的综合性能。正是由于高熵合金具有以上4 种特性，才使其表现出了优异的力学性能、高硬度、优高耐磨性和耐蚀性、耐高低温等性能，同时也具有一些特殊的性能，如抗辐射、良好的软磁性等等，被称为“未来极端环境及军工领域之材料重器”。

高熵合金优异的综合性能以及突出的耐蚀性使其在海洋工程装备中具有良好的应用前景，有望成为海洋工程材料发展的一个新方向。本文综述了高熵合金的分类、成分设计及其耐蚀性的研究现状，并对未来的研究方向进行了展望。

1 高熵合金的分类及成分设计

随着科技的不断发展，人类对材料科学的认知也在不断的深入。合金的设计和性能一直是材料科学家关注的重点。传统的合金一般是一种或两种主要元素，因为根据热力学定律，合金元素的组元越多，生成金属间化合物就会越多，从而导致材料脆性增加，合金的性能也会降低。为了改善合金的性能，通常少量添加其它金属元素。

高熵合金的概念是2004 年由我国台湾清华大学叶均蔚教授[3]提出，它由5 种或5 种以上的主要元素构成，每种元素都可以认为是溶质原子，浓度在5%~35%之间[4，5]。高熵合金具有较高的混合熵，从而抑制了金属间化合物的形成，使得合金具有简单的FCC 或BCC 相或者BCC+FCC 混合固溶体[6-8]，与传统的合金相比具有独特的相结构和合金成分，显著的改善了合金的微观结构及性能。

目前已开发出的合金体系有两大类：（1）金属类高熵合金，包括轻质高熵合金和难熔金属高熵合金。轻质高熵合金是以Al 和第四周期元素Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn 和Ti 为主的合金体系，难熔高熵合金以难熔金属元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta 和W 为主[9]。图1 为陈永星等[10]对现有高熵合金体系中金属的添加频次统计，结果表明，Ni、Cr、Fe、Al、Cu、Co 和Ti 是现有高熵合金体系中应用较多的元素。（2）复合类高熵合金。它是在高熵合金中添加增强相形成高熵合金基复合材料，以达到提高其性能的目的。

图1 现有高熵合金体系中金属的添加频次统计[10]Fig.1 Statistics data of various metal elements addition frequency from different kinds of HEAS

高熵合金的一个显著特点是可以根据材料性能的需要，设计开发出具有特殊功能的合金。合金中相的组成决定材料的性能。传统合金成分设计依据二元合金相图或三元合金相图。高熵合金是多主元合金，没有已制定好的合金相图，因此，高熵合金成分设计仍是制约其发展的一个难题。

目前，高熵合金成分设计的方法有两种：（1）经验参数预测法；（2）热力学模拟法。使用较多的是经验参数预测法。它主要根据经典的Hume-Ruthery准则预测合金中相的组成[11],再辅以其它一些参数加以完善。目前广泛采用相形成的判据是混合熵（H）、混合焓（S）和原子半径差（δ），同时还要结合价电子浓度（VEC）。图2 为叶均蔚教授采用经验法总结的以纯Cu 为基础，依次加入Ni、Al、Co、Cr、Fe、Si元素，构成的从一元到七元的等摩尔比的合金系列的XRD 图谱[12]。

图2 Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si 合金系列的XRD 图谱[12]Fig.2 XRD patterns of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si alloy series

由图2 可见，随着合金种类的增加，合金没有形成其它的金属间化学物，合金的相组成由单一的FCC 结构，转变成了FCC+BCC 结构，符合高熵合金的特点。时家淳[13]基于二元合金相图采用经验法制备了Fe-Co-Ni-B 准共晶高熵合金，在Fe 元素含量为7%，B 元素含量为18%，Co、Ni 元素含量均为37.5%时，相的组成结构为FCC 固溶体和少量金属间化合物（FeCoNi）3B 相。亢太潇[14]采用经验参数预测法，根据VEC、Hmix、Smix、δ 对合金进行合理设计，获得了同时具有良好塑性和软磁性能相结合的3 个系列高熵合金。程博[15]采用经验参数预测法，通过改变价电子参数设计合金成分，制备了塑性优良的ZrTiHfV0.5Nb0.5六元难熔高熵合金，合金相组成的预测与实验结果基本一致。

2 高熵合金耐蚀性的研究现状

2.1 合金元素对高熵合金耐蚀性的影响

高熵合金具有优异的耐蚀性，这与合金中的成分有关，合金成分中的元素具有耐腐蚀的作用，或者它与其它金属之间相互作用容易形成致密的钝化膜，则该合金就会具有良好的耐腐蚀性能。众所周知，Cr 是提高耐蚀性最有效的元素，其它的耐腐蚀元素还有Cu、Ni、Co、Ti 和Al 等[16]。

孙辉等[17]研究了Cr 含量对CrMnFeNi 系高熵合金腐蚀性能的影响，结果表明，在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，高熵合金的耐蚀性随着Cr 含量降低而增强，Cr0.8MnFeNi 为单相FCC 结构，耐蚀性最好，CrxMnFeNi（x=1.0，1.2，1.5）高熵合金为FCC+BCC 双相结构，BCC 相为富Cr 相，FCC 相为富Ni 相。随着Cr 含量的增加，BCC 相比例增加，FCC 相减少，合金的耐蚀性能下降。

吴昊等[18]研究了Cu 含量对CoCrFeNiMnAlCux高熵合金耐蚀性的影响，研究结果表明，CoCrFeNi MnAlCux（x=0.2、0.4、0.6 和0.8）高熵合金的结构为BCC+FCC 混合相，在3.5%NaCl 溶液中随着Cu 含量的增加，富Cu 相增多，容易在晶界处偏析，高熵合金的耐蚀性先升高后下降，Cu0.6表现出最佳的耐蚀性。

王勇等[19]研究了FeCrNiCo（Cu/Mn）在3.5%NaCl 溶液、5% NaOH 及0.5mol·L-1H2SO4溶液中耐蚀性，结果表明，Cu 元素的添加使高熵合金发生了元素偏聚[20-22]，这是因为形成了富Cu 区和贫Cu区，贫Cu 区其它元素含量高，形成的氧化膜起到了保护作用，而富Cu 区的腐蚀优先发生。适量的添加Mn 元素可使高熵合金的耐蚀性提高，这是因为Mn在合金中以金属间化合物的形式存在，降低了其它耐蚀性差元素的含量。

李琳等[23]研究了Ti 元素含量对FeCoMnNiTi 高熵合金耐蚀性能的影响，研究表明，FeCrMnNiTi0.5合金的耐蚀性低于FeCrMnNi 合金，它们的耐蚀性都低于FeCrMnNiTi 合金。

谢洪波[24]等研究了Zr 元素对AlFeNiMoCu 高熵合金耐蚀性的影响，结果表明，Zr 的添加不利于合金的耐蚀性。一方面Zr 的原子半径大，添加产生了晶格畸变，使得合金在凝固过程中在晶界处产生了较多的空位、位错和晶界偏析等缺陷，降低了耐蚀性，另一方面添加Zr 元素使得AlFeNiMoCu 合金发生了晶粒细化，使得晶界增多，降低了高熵合金的耐腐蚀性。

陶继闯[25]研究了Mo 元素的添加对Al0.1CoCr－Cu0.5FeNiMoy高熵合金耐蚀性的影响。结果表明，加入少量的Mo 元素之后，Al0.1CoCrCu0.5FeNiMoy高熵合金相组成由FCC 基体+FCC 枝晶间富Cu 相转变为FCC 基体+σ 相，从而使得合金的耐蚀性提高，但是Mo 元素含量的增加对于合金耐蚀性的影响不大。

张雪[26]等研究了Al 含量对AlxCoCrFeNi（x=0.5，1.0，1.5，2.0）系高熵合金耐蚀性的影响。研究结果表明，在3.5%NaCl 溶液中，合金的腐蚀主要是点蚀，随着Al 含量的增加，合金的耐蚀性变差。这是因为一方面Al 含量增加生成Al2O3钝化膜较多，所形成的氧化膜为多孔且分散结构，不利于合金的耐蚀性；另一方面合金中富含Al 元素的有序BBC 相析出，晶界增多诱发腐蚀。

2.2 激光熔覆高熵合金涂层耐蚀性的研究现状

激光熔覆技术是一种常用的合金涂层的制备技术，通过高功率密度能量的激光束将基体表面层材料和合金粉末瞬间熔接，从而使熔覆层和基材达到冶金结合，达到修复、提高基材表面质量的目的[27]。通过激光熔覆高熵合金在其它金属或者合金表面进行涂层来提高材料的耐蚀性也是当前的研究热点。与添加合金元素改变合金的耐蚀性相比，激光熔覆技术成熟，操作方便，成本低[28]。在海洋工程中，在廉价基体材料上激光熔覆合金涂层具有广泛的应用前景。

鲍亚运等[29]采用激光熔覆技术在Q345 钢表面制备FeCrNiCoCuAlx高熵合金涂层，Q345 钢表面在激光作用下部分熔进高熵合金涂层，当元素的百分比相等时，合金体系的混合熵达到最大值，此时的自由能最低，合金系统稳定形成高熵合金，涂层钝化明显，耐蚀性提高。

李礼等[30]在Q235 钢表面激光熔覆AlCoCr－FeNiCu 高熵合金涂层，涂层的物相为FCC+BCC 双相组成，组织由内及外依次为平面晶、柱状树枝晶和等轴树枝晶。AlCoCrFeNiCu 高熵合金涂层的耐蚀性优于基体，提高了基体的耐蚀性能。

许诠[31]等研究了在45 号钢上激光熔覆（CoCr－FeNi）95Nb5高熵合金涂层，涂层表面生成了致密的、稳定的钝化膜，有效缓解了Cl-的侵蚀作用，研究认为涂层具有优异的耐蚀性是因为Co、Cr 和Nb 氧化物或氢氧化物的防护腐蚀作用。

王根[32]等采用激光熔覆技术在40Cr 钢基材表面制备了CoCuFeNiTi 高熵合金涂层，研究了涂层在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀行为。结果表明，腐蚀过程中基体和涂层都生成了钝化膜，阻止了腐蚀介质与涂层接触，涂层的耐蚀性优异，明显高于基体。

3 展望

高熵合金作为一种新兴的合金，经历了20 年的发展，研究学者对其认知也越来越深入，但相关数据都在实验室阶段，其在工程中的应用还有待继续开发。今后可以从以下几个方面进行深入研究：

（1）作为传统合金的一个突破方向，高熵合金的体系庞大，通常根据不同的性能需要选择不同的合金体系，后续在体系选择、优化方面还需深入探讨，高熵合金成分设计多采用经验参数法，相应的理论依据需进一步深入完善。

（2）高熵合金的耐蚀性优异，目前开发出的耐蚀合金主要有铁基合金和镍基合金，未来可以开发出其它系列的合金，并且通过调整合金中的元素成分，优化激光熔覆技术工艺等方法来进一步提高其耐蚀性，使其在长期处于酸碱或海水工作条件下的工程构件方面具有很好的应用前景。