三种定量方法测定电热液体蚊香中氯氟醚菊酯含量的比较
2023-07-27金艳妮
金艳妮
（河南省核技术应用中心，河南 郑州 450044）
电热液体蚊香因其使用方便、安全、能有效的驱蚊[1]等优点，成为人们夏天用来驱蚊的首选生活必需品。市面上电热液体蚊香的有效成分大多为氯氟醚菊酯，它是一种含氟菊酯类杀虫剂，具有高效、低毒且能有效地防治蚊、蝇、臭虫[2-4]等特点，被广泛应用于各种蚊香中。依据我国农药等级要求，必须对其进行含量测定。但目前对氯氟醚菊酯的测定方法研究较少。孙长恩等[5]采用气相色谱外标法对氯氟醚菊酯进行定量分析，该方法的缺点是色谱仪条件的微小变化、进样量的差异都会引起较大的误差。本实验选用合适的色谱柱，通过外标标准曲线法、内标法、内标标准曲线法3 种定量方法对电加热液体蚊香中氯氟醚菊酯含量进行测定比较，结果表明，3 种定量方法均能满足电加热液体蚊香中氯氟醚菊酯含量测试要求，可为蚊香生产企业建立氯氟醚菊酯定量分析方法、制定企业标准提供参考依据，更好的为企业生产提供帮助。
1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
7820 A 型气相色谱仪（安捷伦）；AE.OV - 1301色谱柱（中科安泰）；MODEL-DK 5001 B 型自动顶空进样器（北京中兴嘉乘）。
氯氟醚菊酯标准物质（≥91.1% 上海农药研究所）；邻苯二甲酸二丁酯（≥98.7% 国药集团）；丙酮（500mL AR 国药集团）。
1.2 色谱条件
进样口240℃，检测器270℃；载气：N2（99.999%）；H2（99.999%）：35mL·min-1；空气流量：350mL·min-1；分流进样：15∶1；尾吹：35mL·min-1；进样量：1.0μL。升温程序：275℃恒温，柱流速为2.0mL·min-1。
1.3 标准溶液配制
1.3.1 内标溶液的配制 称取邻苯二甲酸二丁酯0.2477g 于100.00mL 容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度线，摇匀。
1.3.2 标准溶液的配制 称取氯氟醚菊酯标准物质0.2416g 于100.00mL 容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度线，摇匀。
1.4 实验方法
1.4.1 内标法 移取标准品溶液1.00mL 和内标溶液1.00mL 于10.00mL 比色管中，用丙酮定容至刻度，摇匀，于1.2 条件下进行分析。
1.4.2 内标标准曲线法 分别移取1.3.2 氯氟醚菊酯 标 准 溶 液0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、3.00mL 至10.00mL 比色管中，加入1.3.1 邻苯二甲酸二丁酯内标溶液1.00mL，用丙酮定容至刻度，摇匀。于1.2 仪器条件下依次进行分析，以氯氟醚聚酯标准系列与内标物邻苯二甲酸二丁酯浓度比值为横坐标，以氯氟醚菊酯标准系列与内标物邻苯二甲酸二丁酯峰面积比值为纵坐标，绘制内标标准曲线。
1.4.3 外标标准曲线法 分别移取1.3.2 氯氟醚菊酯 标 准 溶 液0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、3.00mL 至10.00mL 比色管中，用丙酮定容至刻度，摇匀。于1.2仪器条件下依次进行分析，以氯氟醚聚酯标准系列含量为横坐标，以氯氟醚菊酯标准系列峰面积为纵坐标，绘制外标标准曲线。
1.5 样品溶液的配制
称取电蚊香液样品0.3000～0.4000g（精确至0.0002g）于10.00mL 容量瓶中，加入1.3.1 内标标准溶液1.00 mL（外标法不用加内标液），用丙酮定容至刻度，摇匀，于1.2 条件下进行分析。
1.6 样品含量计算
式中 x: 样品质量分数，%；m1：测得样品的浓度，mg·mL-1；v：样品定容体积，mL；m2：样品的称样量，g。
2 结果与讨论
2.1 3 种定量方法的优缺点
外标标准曲线法简单、容易操作，适用于大批量样品分析，但对色谱条件（检测器响应性能、柱温、流动相、流速及组成、柱效）和进样量在做样过程中要求一致，才能保证结果的准确性。
内标法克服了外标法要求仪器条件和进样量必须保持一致，但选择合适的内标物，加入内标物的浓度、试样的浓度与标准校正液浓度三者要相当，是内标法定量准确性的关键。
内标标准曲线法是在内标法的基础上，用预测组分标准样品配成不同浓度的标准系列，分别加入相同量的内标物，以预测组分和内标物的峰面积比为纵坐标，以预测组分与内标物的浓度比为横坐标绘制标准曲线，该方法适用于大批量样品分析，但是内标物的选择和内标物加入量是该方法准确定量的关键。
2.2 色谱柱的选择
不同的色谱柱，影响色谱峰的峰型、灵敏度及保留时间。本实验考察了AE.OV-1301（中极性）、SE-30（非极性）和DB-FFAP（极性）3 种不同极性色谱柱进行实验。
结果表明，选用非极性SE-30 色谱柱时出峰快，但基线波动大，拖尾现象明显，对结果准确度影响较大；选用DB-FFAP 色谱柱时，分离效果好，但该色谱柱使用温度受限制（最高使用温度为250℃），且基线波动较大，对结果准确度有一定影响；选用AE.OV-1301 色谱柱时，色谱峰峰型尖锐、对称且基线稳定，能保证测试结果的准确性。因此，本实验选择AE.OV-1301 色谱柱作为实验用色谱柱，氯氟醚菊酯标样和原药试样色谱图见图1、2。
图1 氯氟醚菊酯标样色谱图Fig.1 Chromatogram of standand sample of chloroflurane pyrethroid
图2 氯氟醚菊酯原药试样色谱图Fig.2 Chromatogram of chlorofluradithrin samples
由图1、2 可以看出，选用AE.OV-1301 色谱柱时，邻苯二甲酸二丁酯和氯氟醚菊酯色谱峰峰型尖锐、对称，无拖尾现象，邻苯二甲酸二丁酯出峰时间在7.3min，氯氟醚菊酯峰时间在11.3min，整个实验过程在12min 内完成。
2.3 3 种定量方法的线性范围及检出限
分别按照1.4.1、1.4.2、1.4.3 配制氯氟醚菊酯标准溶液及氯氟醚菊酯标准系列，于1.2 仪器条件下依次进行分析，并绘制标准曲线。方法的检出限按照MDL=3*S 计算，以信噪比等于3 时所对应的加标量为氯氟醚菊酯空白样品加标量平行测定7 次，计算标准偏差S，结果见表1。
表1 3 种定量方法氯氟醚菊酯标准曲线及检出限Tab.1 Standard curves and detection limits of chlorofulrane pyrethroid for three quantitative methods
由表1 可见，选用内标法定量，检出限为0.690μg·mL-1；选用内标标准曲线法定量，在88.0～660.3μg·mL-1线性范围内，标准曲线相关系数在0.999 以上，方法检出限为0.535μg·mL-1；选用外标标准曲线法定量，在88.0～660.3μg·mL-1线性范围内，标准曲线相关系数在0.99 以上，方法检出限为0.486μg·mL-1，因此，内标标准曲线法线性优于外标标准曲线法。
2.4 3 种定量方法的加标回收率比较
准确称取两种不同含量的电热液体蚊香产品6份，分别加入一定量（本底浓度的1.0～1.5 倍）1.3.2氯氟菊醚酯标准溶液，按照1.5 对电蚊香液进行处理后，于1.2 仪器条件依次进行分析，用3 种定量方法计算其平均加标回收率，结果见表2。
表2 3 种定量方法的平均加标回收率Tab.2 Average recovery rates of the three quantitative methods
由表2 可见，选用内标法定量平均加标回收率为93.0%～94.8%；选用内标标准曲线法定量平均加标回收率为99.4%～101%；选用外表标准曲线法定量平均加标回收率为98.7%～101%。内标标准曲线法和外标标准曲线法较优于内标法，3 种定量方法平均回收率都能满足测试要求。
2.5 3 种定量方法的精密度比较
准确称取两种不同含量的电热液体蚊香6 份，按照1.5 对驱蚊液进行处理后，于1.2 仪器条件下依次进行分析，用3 种定量方法计算其相对标准偏差，结果见表3。
表3 3 种定量方法的精密度Tab.3 Precision of the three quantitative methods
由表3 可见，选用内标法定量时，其RSD 为0.607%～0.721%；选用内标标准曲线法定量时，其RSD 为0.698%～0.727%；选用外标标准曲线法定量时，其RSD 为2.48%～3.83%。从数据结果可以看出，内标法和内标标准曲线法重复性优于外标标准曲线法，3 种定量方法重复性均满足测试要求。
2.6 实际样品测定
选取3 个不同厂家电热液体蚊香产品，平行称取两份（精确至0.1mg），按照1.5 对电热液体蚊香进行处理后，于1.2 仪器条件依次进行分析，用3 种定量方法测定氯氟醚菊酯含量，结果见表4。
表4 样品测定结果（%）Tab.4 Determination results of samples
由表4 可见，某本电热液体蚊香和某洁电热液体蚊香菊氯氟醚菊酯含量近0.8%，某威电热液体蚊香氯氟醚菊酯含量近1.2%，选用3 种定量方法进行样品测定，结果与各产品标称值基本一致。
3 结论
本实验选用3 种定量方法，对电热液体蚊香中的氯氟醚菊酯进行定量分析。实验结果表明，3 种定量方法的线性范围、检出限、精密度和平均加标回收率等指标基本一致，均能满足测试要求。对3 个不同厂家电蚊香液进行抽检，检测结果表明，3 种定量方法的测试结果与各产品标称值基本一致，均能满足测试要求。在实际生产中，若选用外标法定量，要注意进样量，仪器条件要保持一致；选用内标法要选择合适的内标物，实际样品和标准样品在处理过程中，内标物用量要保持一致；内标标准曲线法更适合于大批量的样品分析。
