矿井水在循环冷却系统中的结垢规律

汪文, 崔建国, 张峰, 李红艳

(太原理工大学环境科学与工程学院, 太原 030024)

理论上燃煤电厂的循环冷却水系统的用水量占工业用水量的60%～75%[1-3]。为节约水资源,除采用风冷系统以减少用水量外,矿井水回用于电厂循环冷水系统是实现火电系统节约用水的有效途径[4-9]。但是矿井水水质复杂,具有显著的煤炭行业特征,其中溶解性总固体,特别是容易结垢的钙、镁、硫酸根、碳酸根等离子含量高,循环冷却水系统在运行的过程中,其中的结垢离子在受热的情况下很容易形成硫酸盐、碳酸盐沉积在热交换器的表面,显著降低换热效率,增加运行成本,甚至会引发安全事故。因此该类系统的阻垢除垢是工程师研究的重要方向,目前国内外相关从业人员主要针对碳酸型水垢进行研究,如马云等[10]利用聚天冬氨酸(polyaspartic acid, PASP)阻垢剂针对碳酸钙垢的阻垢效果进行了相关实验,Edvardsen等[11]在不同的电压幅度下研究了石墨电极表面碳酸钙垢的沉积问题等。但是当使用矿井水作为循环冷却水时针对碳酸型水垢的阻垢方法阻垢效率不佳,根源在于矿井水相比普通冷却水其结垢规律有所不同[10-18]。

基于此,为了解决新时期矿井水回用冷却水时面临的具体结垢问题,对硫酸根离子在结垢过程中,特别是在结硬垢过程中的结垢规律进行了针对性探索。通过模拟矿井水在循环冷却水系统中不同影响条件下的结垢实验,探讨矿井水在循环冷却系统中的结垢规律,为进一步开展结垢防治研究提供基础。

1 实验部分

1.1 主要实验设备及药剂

主要设备有:六联数显控温磁力搅拌器HJ-6A,常州普天仪器制造有限公司,如图1所示;电热恒温鼓风干燥箱,上海琅玕实验设备有限公司;FA2004型电子分析天平,上海上平仪器有限公司;超声波清洗机SB-5200DT,宁波新芝生物科技股份有限公司;精密pH计PHS-3C,杭州齐威仪器有限公司;挂片为304不锈钢试片。

图1 六联数显控温磁力搅拌器HJ-6AFig.1 Six digital display temperature-controlled magnetic stirrer HJ-6A

主要药剂:无水氯化钙,六水氯化镁,碳酸氢钠,无水硫酸钠,丙酮溶液等。

1.2 实验用水

中国华北地区矿井涌水量的30%是高矿化度矿井水,其中钙离子浓度为20～1 000 mg/L,镁离子浓度为10～800 mg/L,硫酸根离子浓度为50～6 000 mg/L,碳酸氢根离子浓度为0～1 000 mg/L[19]。参照山西某地矿井水资料,以钙离子浓度50～300 mg/L、镁离子浓度40～240 mg/L、硫酸根离子浓度500～1 000 mg/L、碳酸氢根离子浓度500～1 000 mg/L作为模拟实验用水的水质。

1.3 实验条件

电厂的循环冷却水经过换热器表面时局部温度能够达到80～100 ℃,基于温度对结垢的影响和国家标准方法(GB/T 16632—2008)中的温度条件,在分析时以80 ℃为主;模拟电厂循环水流速度设置搅拌速度为100～300 r/min;全程恒温加热10 h;循环冷却水pH为6～9,在分析时以pH=8为主。

1.4 实验步骤

(1)准备试片,用砂纸对304不锈钢试片进行抛光,置于丙酮中进行超声波清洗后室温真空干燥。

(2)准备溶液。

配制质量浓度为1 500 mg/L的钙离子母液,质量浓度为1 200 mg/L的镁离子母液,质量浓度为5 000 mg/L的硫酸根离子母液,质量浓度为5 000 mg/L的碳酸氢根离子母液。

根据具体试验不同的离子浓度要求,稀释各母液至一定浓度,向2 000 mL容量瓶中加入400 mL超纯水,依次移取各母液稀释水样400 mL至容量瓶中,最后用超纯水定容,使得溶液中各离子浓度为要求浓度。

(3)平行实验。

选取三个500 mL烧杯,将已配置溶液各移取500 mL置于不同烧杯中,再选取已处理304不锈钢试片三片,称取不锈钢试片重量分别为m1、m2、m3,使试片悬置于不同烧杯溶液内部;将设备置于六联数显控温磁力搅拌器上,通过该装置的加热搅拌作用可以模拟火电厂换热器部分的实际工况,同时在烧杯上方设置自动补水装置,自动补水装置可以保持溶液体积为500 mL,使得实验装置可以模拟实际工况中源源不断的相同浓度的进水,运行10 h后将试片取下置于真空干燥器中室温干燥,最后称取其重量分别为m4、m5、m6。

在具体梯度实验中,可以首先设置相关梯次浓度,对每个梯次浓度进行平行实验后进行总体分析。

(4)结垢量计算。试片增重的平均值为m0(mg),则m0=(m1+m2+m3-m4-m5-m6)/3。即试片的增重量为附着在试片上的结垢量。

(5)硬垢系数计算。

硬垢系数计算公式为

(1)

H0=S+C+72[Fe2+]+51[Al3+]+400[Mg2+]+

118[Ca2+]

(2)

Kn=Hn/H0

(3)

表1 成垢作用水质评价指标Table 1 Water quality evaluation index for scale formation

1.5 主要实验设备及药剂

钙、镁离子采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法测定,硫酸根离子采用铬酸钡分光光度法(冷法)测定,碳酸氢根离子采用滴定法测定。

2 试验结果及分析

2.1 钙离子对结垢行为的影响

为研究钙离子浓度对结垢行为的影响,配制钙离子质量浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L的溶液于500 mL烧杯中,使每个烧杯中的镁离子质量浓度为240 mg/L,碳酸氢根离子质量浓度为1 000 mg/L,硫酸根离子质量浓度为1 000 mg/L。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH为8,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图2所示。

图2 钙离子浓度对结垢行为的影响Fig.2 The influence of calcium ion concentration on fouling behavior

矿井水水样中钙离子是主要的致垢阳离子,当在模拟火电厂循环冷却系统运行的条件下,304不锈钢片表面的结垢量与溶液中钙离子浓度呈现显著的正相关关系,随着钙离子浓度从50 mg/L增加到300 mg/L,结垢量从最小值60.8 mg增加到了最大值195.4 mg,基本呈直线上升的趋势。可能是因为随着钙离子浓度的增加,溶液中的碳酸钙的饱和常数小于它的溶度积,由于矿井水中的碳酸根离子和碳酸氢根离子存在电离平衡,碳酸钙的析出的同时会促进碳酸氢根离子的水解,导致结垢量的增加。由于本实验采用无水氯化钙配置溶液,随着钙离子浓度的升高,氯离子的浓度也随之升高,因为氯离子对Kn的影响大于钙离子,所以Kn也随着浓度的升高不断升高,从0.19升至0.34,显示出结垢中的相对硬垢结垢量不断增多,相对软垢结垢量随之减少。但若控制氯离子浓度的影响,Kn会随着钙离子浓度的增高不断降低。随着钙离子浓度梯度的升高,反应结束后溶液中碳酸氢根离子的浓度也随之大幅降低,硫酸根离子浓度也有一定程度降低,镁离子浓度的变化不大,有时甚至有一定程度上升,可能是由于钙离子与大量碳酸氢根离子反应沉淀,导致碳酸镁沉淀的生成量减少。

2.2 镁离子对结垢行为的影响

为研究镁离子浓度对结垢行为的影响,配制镁离子质量浓度分别为40、80、120、160、200、240 mg/L的溶液于500 mL烧杯中,使每个烧杯中的钙离子质量浓度为300 mg/L,碳酸氢根离子质量浓度为1 000 mg/L,硫酸根离子质量浓度为1 000 mg/L。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH为8,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图3所示。

图3 镁离子浓度对结垢行为的影响Fig.3 The influence of magnesium ion concentration on fouling behavior

镁离子的浓度增加使试片结垢的情况加重,随着镁离子浓度从40 mg/L增加到240 mg/L,结垢量从最小值124.8 mg增加到了最大值195.4 mg,是一条相对陡峭的曲线。可以看出,镁离子可以促进钙离子沉淀形成碳酸钙垢,同时形成极少量的碳酸镁垢,导致结垢量的增加。由于本实验采用六水氯化镁配置溶液,随着镁离子浓度的升高,氯离子的浓度也随之升高,因为氯离子对Kn的影响大于镁离子,所以Kn随着浓度的升高反而也不断升高,从0.12显著升至0.34,呈现出明显的正相关关系,显示出结垢中的相对硬垢结垢量不断增多,相对软垢结垢量随之减少。但若控制氯离子浓度的影响,Kn会随着镁离子浓度的增高不断降低。同时随着镁离子浓度梯度的升高,反应结束后溶液中钙离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子的浓度都有不同程度的降低。

2.3 硫酸根离子对结垢行为的影响

为研究硫酸根离子浓度对结垢行为的影响,配制硫酸根离子质量浓度分别为500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL烧杯中,使每个烧杯中的钙离子质量浓度为300 mg/L,镁离子质量浓度为240 mg/L,碳酸氢根离子质量浓度为1 000 mg/L。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH为8,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图4所示。

图4 硫酸根离子浓度对结垢行为的影响Fig.4 The influence of sulfate ion concentration on fouling behavior

如图4所示,该线条是一条向下凹陷的曲线,可知结垢量的变化随着硫酸根离子浓度的增加,它的增速呈现出先慢后快的特点。硫酸根离子的增加也会加重试片表面结垢问题,因为钙、镁的硫酸盐也是难溶盐,这些难溶盐能够沉积于不锈钢试片表面,增大不锈钢试片表面结垢量。同时硫酸根的存在会使钙离子和碳酸氢根的溶液体系更容易形成垢,促进碳酸钙结晶、沉淀,从而使试片表面碳酸钙的重量增加。随着硫酸根离子浓度从500 mg/L增加到1 000 mg/L,结垢量从最小值158.4 mg增加到了最大值195.4 mg。由于本实验采用无水硫酸钠配置溶液,Kn也随着硫酸根离子浓度的升高基本保持在0.34,显示出硫酸根离子浓度、钠离子浓度的变化对于Kn的影响基本互相抵消,即结垢中的相对硬垢结垢量、相对软垢结垢量无明显变化。但若控制钠离子浓度的影响,Kn会随着硫酸根离子浓度的增高不断升高,即实验生成的硬垢量不断增多。随着硫酸根离子浓度梯度的升高,反应结束后溶液中钙离子、碳酸氢根离子的浓度梯度随之降低,镁离子浓度也有较低的降幅。

2.4 碳酸氢根离子对结垢行为的影响

为研究碳酸氢根离子浓度对结垢行为的影响,配制碳酸氢根离子质量浓度分别为500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL烧杯中,使每个烧杯中的钙离子质量浓度为300 mg/L,镁离子质量浓度为240 mg/L,硫酸根离子质量浓度为1 000 mg/L。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH为8,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图5所示。

图5 碳酸氢根离子浓度对结垢行为的影响Fig.5 The influence of bicarbonate ion concentration on fouling behavior

2.5 接触时间对结垢行为的影响

为研究接触时间对结垢行为的影响,配制钙离子质量浓度为300 mg/L,镁离子质量浓度为240 mg/L,硫酸根离子质量浓度为1 000 mg/L,碳酸氢根离子质量浓度为1 000 mg/L的溶液于500 mL烧杯中。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH为8,以200 r/min的速度各搅拌2、4、6、8、10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图6所示。

图6 接触时间对结垢行为的影响Fig.6 The influence of contact time on fouling behavior

图6显示了循环冷却水的结垢量随着循环冷却系统运行时间的增加呈现出明显的上升趋势,在2～8 h区间结垢量增量很大,在8～10 h趋向平缓。随着接触时间的增长,304不锈钢表面结垢量从最小值112.6 mg增加至最大值195.4 mg。主要是因为随着接触时间的增长,生成的碳酸钙沉淀物不断增多导致沉积在试片表面的结垢也不断增多,但是从8～10 h间,试片上的结垢重量增量较少,仅从194.6 mg增加至195.4 mg,显示出接触时间的增长从长时间来看对结垢行为的影响也会变小。随着接触时间的增长,反应结束后溶液中的各离子浓度均有不同幅度的降低,总体呈现出降幅由大到小的趋势。

2.6 pH对结垢行为的影响

为研究溶液pH对结垢行为的影响,配制钙离子质量浓度为300 mg/L,镁离子质量浓度为240 mg/L,硫酸根离子质量浓度为1 000 mg/L,碳酸氢根离子质量浓度为1 000 mg/L的溶液于500 mL烧杯中。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制反应温度为80 ℃,pH各为6、7、8、9、10,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如图7所示。

图7 pH对结垢行为的影响Fig.7 The influence of pH on fouling behavior

2.7 温度对结垢行为的影响

为研究温度对结垢行为的影响,配制钙离子质量浓度为300 mg/L,镁离子质量浓度为240 mg/L,硫酸根质量浓度为1 000 mg/L,碳酸氢根质量浓度为1 000 mg/L的溶液于500 mL烧杯中。304不锈钢片称重后挂片悬置于溶液中,控制各自反应温度为80、90、100 ℃,pH为8,以200 r/min的速度搅拌10 h,取出不锈钢片将其置于干燥器中室温干燥后称重,如表2所示。

表2 温度对结垢行为的影响(取三次平均值)Table 2 The influence of temperature on fouling behavior (take the average value of three times)

火电厂循环冷却水的温度是一个重要的运行条件,当温度从80 ℃升高到90 ℃时,304不锈钢表面的结垢量变化显著,从最小值195.4 mg增加到了最大值241.6 mg,温度高结垢量多可能是因为溶液中的碳酸氢根离子在高温条件下分解成碳酸根的速率增加,导致碳酸根的量增加,同时在高温条件下溶液其中的碳酸根离子和钙离子的碰撞、结合几率明显增多,碳酸钙的溶解度也会随着温度的升高明显降低,从而增加了碳酸钙垢的形成。温度从90 ℃升高至100 ℃时,结垢量变化不大,主要是因为虽然高温提高了碳酸钙的结垢量,但是水在沸腾的情况下,会不断冲刷试片表面的结垢,导致生成的碳酸钙难以稳定沉积在试片表面。同时随着温度的不断升高,反应后溶液中各离子的浓度均有不同程度的降低。

3 结论