石长沟油页岩燃烧灰分物理特性

袁强阳, 潘卢伟*, 陆浩, 郭悦, 戴方钦, 王帅

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室, 武汉 430081; 2.高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心, 武汉 430081; 3.新疆宝明矿业有限公司, 新疆 吉木萨尔 831700)

现代社会的发展离不开能源,能源需求和能源短缺之间的矛盾已经制约了中国经济社会的进一步发展,寻求新型能源迫在眉睫。油页岩作为一种可替代能源极具潜力,储量大且分布广泛[1-3],油页岩的研究开发和综合利用是缓解能源危机的有效措施之一。

油页岩是一种固体非常规化石燃料,属于细粒沉积岩,内部含有大量天然有机物。目前,油页岩主要利用方式有两种:一是利用干馏热解提炼页岩油和页岩气,可缓解油气资源供给不足的现状[4-7];二是直接燃烧油页岩,可用于发电,产生经济效益[8-10],燃烧残留的固体物即为油页岩的灰分,其质量分数一般大于40%[11]。油页岩灰分可应用于制造水泥、生产化学药品、合成建筑材料以及研制土壤增肥剂等各个方面,具有较大的市场价值和广阔的开发前景,同时也是评价油页岩品质的重要指标。

了解油页岩的燃烧特性将有助于油页岩的开发利用。近年来,国内外学者对油页岩的燃烧行为进行了大量研究,主要可分为三个方向。

第一类关注燃烧原料,通过调整掺混燃料或催化物的含量改变油页岩的燃烧状况,进而优化燃料品质,提高燃烧效率。胡团桥[12]通过数值模拟方法将废弃生物质糠醛渣与油页岩在大型锅炉中进行初步的混烧研究,结果表明两者混烧能解决生物质单独燃烧灰团聚和熔融结渣等问题,且混合燃烧能提高糠醛渣反应活性;且随着糠醛渣比例越大,炉内燃烧温度越高。王凯[13]分析了油页岩和页岩油泥混合燃烧的燃烧特性,实验表明页岩油泥的加入改善了油页岩燃烧特性,随着页岩油泥掺入比例的增加,气体的释放总量变大,释放时间前移,同时促进了燃烧产物的孔隙发育。Wang等[14]利用沸石催化油页岩,发现热解过程中产物分布及生焦情况与沸石特性有关,优化沸石特性和催化热解条件可以实现挥发产物的定向调控和页岩油品质的改善。

第二类关注燃烧产物,通过模拟实验,探讨不同条件下废气废固的合理处理方式,符合当前绿色环保的主题。傅腾等[15]研究北票油页岩燃烧过程中SO2随温度升高的释放规律,应用热重-质谱仪对样品进行燃烧分析,系统完整地提供了北票油页岩燃烧过程中硫的释放过程,便于实际应用中控制SO2的排放和处理。Xu等[16]通过煅烧处理油页岩燃烧精炼后的残余固体废物,并利用Ca2+交联策略减少了残余固废中有机物含量,减轻对自然和人类的潜在危害。

第三类关注燃烧进程,通过借助各类仪器,研究油页岩的燃烧现象和物质变化,对阐述油页岩燃烧特性和机理有重要意义。张少冲等[17]、刘洪鹏等[18]通过热重实验和管式炉燃烧实验,研究油页岩半焦在燃烧过程中含氧官能团和孔隙结构的变化规律,发现随着燃烧的不断深入,羟基区的振动吸收峰渐渐消失,酚、醇、醚、酯的C—O键相对含量呈递增趋势,羰基含量呈波动变化,孔隙结构多为缝形孔,且以中孔和微孔居多。岳耀奎等[19]对油页岩干馏残渣和含油污泥进行混烧实验,发现燃烧进程受燃烧条件影响,不同燃烧条件下两者会出现相互促进或相互抑制的现象,高斯分峰拟合结果表明混烧过程可分为5个燃烧子反应,含油污泥比例增大仅促进第1个和第2个燃烧平行子反应,有利于前期和中期的燃烧,并没有改善后期的燃烧。

尽管很多学者对油页岩的燃烧特性进行了研究,但针对油页岩燃烧灰分的研究仍有所欠缺,分析燃烧灰分的物理特性,将有助于更全面地阐明油页岩燃烧特性和机理。因此现考察油页岩在不同温度下燃烧后灰分的物理特征,以新疆吉木萨尔石长沟矿区油页岩为研究对象,借助多种仪器,主要分析灰分的构成成分、结构特征及微观孔隙的演化过程。

1 实验部分

1.1 实验样品

本次实验以新疆吉木萨尔石长沟矿区油页岩为原料,油页岩样品按国标GB 474—2008进行取样、破碎和筛分[20]。块状油页岩样品经CP-200锤式破碎机破碎,再用GJ-4A型高效粉碎机进行破碎,用100目筛网过筛后,置于干燥箱中封存备用。

1.2 实验仪器

实验所用仪器如表1所示。

表1 本次实验所用仪器

1.3 实验方法

本次实验用加热炉为箱式马弗炉,型号为MITR-1400X-3.4L,具有升温快,高精度和高稳定性的特点。实验分为4组,取一份(50±0.5) g干燥油页岩样品置于坩埚,室温条件下放入马弗炉中,设置升温速率20 ℃/min,升温至200 ℃,保温时间30 min,待燃烧灰分冷却至室温后取出,称量并保存于干燥箱中备用,标记200 ℃燃烧后的油页岩灰分为200 ℃组;同理,进行400、600、800 ℃的燃烧实验,分别标记灰分为400 ℃组、600 ℃组及800 ℃组。取(5±0.5) g各组样品灰分,分别进行有机元素实验、傅里叶红外光谱实验、X射线衍射实验、扫描电镜实验和比表面积测定实验,用于分析灰分的构成成分、结构特征及微观孔隙的演化过程。

2 实验结果分析

2.1 有机元素实验分析

有机元素实验主要是利用高温燃烧法检测得到有机化合物中的各元素含量,本次实验用有机元素分析仪型号为Vario EL cube,测试模式为CHNS模式和O模式。各组样品灰分有机元素含量变化结果如表2所示。

表2 有机元素含量表

由表2知,随着燃烧温度升高,各有机元素含量总体呈减少趋势,油页岩中N、S含量均少于1%、含量波动变化不大;25～200 ℃区间时,C含量微微下降;200～400 ℃区间时,C含量由11.00%迅速下降为3.25%,说明有机质在200～400 ℃区间燃烧剧烈,大量C以气态CO2形式逸出;400～800 ℃区间内C逐渐消耗至0;H含量在600 ℃前一直下降,600 ℃后略有增加,而O含量在200 ℃时略有增加,200 ℃后逐渐下降,说明25～200 ℃区间自由水大量析出,而200～600 ℃区间结构水脱离较多。

2.2 傅里叶红外光谱实验分析

傅里叶转换红外光谱 (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)实验是根据组成分子的各个基团在红外吸收区域特定的光谱峰,来确定样品中分子结构,本次实验用红外分析仪型号为Nicolet 6700,测得各组样品灰分的红外光谱图如图1所示,其中光谱峰的归属如表3所示[21-22]。

图1 各组样品灰分的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of shale ash in each group

表3 红外光谱的吸收峰归属[21-22]

2.3 X射线衍射实验分析

X射线衍射实验主要根据X射线照射晶体时产生不同程度的衍射现象,来分析材料结构和成分组成,本次实验用X射线能谱仪型号为X-Ray Powder Diffractometer,测试结果如图2及表4所示,发现油页岩原样矿物组成以石英和黏土矿物为主,含量分别为30.31%和32.50%,其次为斜长石和白云石,含量分别为19.57%和16.84%,另外还有少量的黄铁矿,含量<1.0%。黏土矿物主要成分为伊利石、高岭石和蒙脱石。本次实验主要考察油页岩在各燃烧温度下灰分的矿物组分变化,黏土矿物含量变化暂不考虑。

图2 灰分矿物组分变化图Fig.2 Variation diagram of shale ash mineral composition

表4 灰分矿物组分变化表

对不同温度燃烧后的样品灰分微观结构进行X射线衍射分析,对照结果如图3所示,各温度阶段灰分微观结果如图4所示。

图3 各组样品灰分XRD谱图对照图Fig.3 Comparison of shale ash XRD patterns in each group

图4 各组样品灰分成分图Fig.4 Shale ash composition diagram in each group

本次实验黏土矿物内部含有水分,分为自由水和结构水,温度在25～400 ℃区间时,自由水逐步析出,黏土矿物含量减少,升温至400 ℃时,自由水析出完全;温度在400～800 ℃区间时,结构水由于高温下黏土矿物的内部转化而逐步脱离,含量逐渐减少。

白云石在常温下结构稳定,升温时白云石中MgCO3分解温度为650～750 ℃,CaCO3则为750～1 000 ℃[23]。本次实验油页岩燃烧时,白云石含量在400 ℃前变化不明显,一直到燃烧温度升高至600 ℃后,白云石才开始逐渐分解,800 ℃时含量几乎为0,说明白云石分解相对完全。

黄铁矿在加热过程中,会逐步按照黄铁矿-磁黄铁矿-磁铁矿-赤铁矿的顺序转变[24]。本次燃烧实验中,黄铁矿含量较低,在400 ℃后逐步转变为磁铁矿,800 ℃后硫转变为气态SO2逸出,磁铁矿转变为赤铁矿,最终含硫量为0,较为符合脱硫的转化机理。

2.4 扫描电镜实验分析

扫描电镜是观察油页岩孔隙微观特征的重要方式,可以较为直观地发现孔隙微观形貌变化。本次实验扫描电镜型号为Nova NanoSEM400,不同燃烧温度下各组样品灰分放大5 000倍后的电镜扫描结果如图5和图6所示。

图5 不同燃烧温度下样品灰分的孔隙扫描电镜图Fig.5 Pore SEM (scanning electron microscope) images of ash content of samples at different combustion temperatures

从图5可以看出,常温25 ℃时,油页岩样品结构致密,只能观察到部分有机质微孔;200 ℃时,有机质微孔数量增多,部分微孔变大,这是因为升温过程中自由水慢慢蒸发气化逸出而形成微孔;400 ℃时,有机质孔继续变大,并出现微小的裂缝,说明结构水随着温度升高开始脱离并逸出,有机质开始燃烧,部分无机矿物也开始燃烧,从而形成孔隙;600 ℃时,有机质反应较完全,残留有较规则的圆柱形坑道,孔隙由于高温坍塌而缩小,只剩下部分细微有机质孔隙,无机矿物燃烧产生了较多中孔和部分大孔;800 ℃时,油页岩样品燃烧彻底,表面粗糙破碎,裂隙增多,说明此时有机质已经燃烧殆尽,无机矿物燃烧较剧烈。

从图6可以看出,油页岩从常温25 ℃燃烧至200 ℃时,灰分中无机物构成成分主要为二氧化硅和碳酸盐,包含部分斜长石和白云石,此时C元素重量百分比超过50%;400 ℃时,C含量相对下降,O含量升高至40.67%,说明此时大量C燃烧成为CO2逸出;600 ℃时,C基本检测不到,说明有机质燃烧较彻底;800 ℃后,元素以Si和O为主,无机物构成成分主要为二氧化硅。

2.5 比表面积测定实验分析

油页岩的比表面积包含内表面积和外表面积,其孔体积大小和分布规律是判断微观颗粒结构的重要指标,本节通过对各样品灰分中的孔隙结构进行定量表征,研究燃烧温度升高过程中油页岩灰分孔隙结构的演变过程。

2.5.1 BET比表面测试分析

实验用比表面积测定仪型号为ASAP2020,对不同温度燃烧后的样品灰分微观结构进行BET分析,结果如表5。从表5知,随着燃烧温度升高,油页

表5 不同燃烧温度下样品灰分BET比表面测试结果Table 5 BET specific surface test results of shale ash content of samples at different combustion temperatures

岩燃烧灰分比表面积和孔隙特性发生了明显变化。25～400 ℃区间,比表面积从1.497 m2/g升至11.392 m2/g,吸脱附平均孔径减少,说明升温过程中自由水析出,结构水脱离,两者的逸出使孔隙结构复杂化,比表面积急剧增大;400～800 ℃区间,比表面积反而逐步降低,由11.392 m2/g降为8.006 m2/g,最终降至5.660 m2/g,吸脱附平均孔径逐步增大,说明高温下部分无机矿物开始分解,部分孔隙坍塌,导致比表面积相对降低。

2.5.2 N2等温吸脱附等温线分析

由于孔隙形态不同,孔隙中氮气发生凝聚和蒸发所需的相对压力不同,导致等温吸附线的吸、脱附分支分开,形成吸附曲线。根据吸附曲线可以简单判断孔隙结构[25],本次实验样品灰分吸附曲线如图7所示。

图7 不同温度下样品灰分吸附-脱附等温线Fig.7 Adsorption-desorption isotherms of shale ash at different temperatures

吸附-脱附曲线可简单分为三个阶段:低压段(气体平衡压p与气体饱和蒸气压p0的比值p/p0为0～0.5,)为单层吸附阶段,吸附曲线上升缓慢;中间段(p/p0为0.5～0.8)为单层吸附逐渐过渡到多层吸附的阶段,吸附曲线上升逐渐明显;高压段(p/p0为0.8～1.0)出现毛细管凝聚现象,吸附曲线上升迅速,增量明显,直至接近饱和蒸气压,也未出现吸附饱和现象,判断存在较大的孔隙。参考国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推荐的孔隙吸附回线分类标准[26-27],发现在升温过程中,吸附脱附分支线始终保持相对平行且环形较窄,无明显拐点,代表样品中孔隙结构主要为大小均匀、形状规则的圆筒形。

2.5.3 孔隙孔径分布分析

不同燃烧温度下样品灰分孔隙孔径分布如图8所示。400 ℃时呈现单峰分布,峰值位于2.23 nm处,孔隙结构相对单一;600 ℃时呈现多峰分布,主要集中于2.80、9.59、36.42 nm处,过渡孔峰值向右偏移,出现其他中孔,平均孔径增大,孔隙连通性提高;800 ℃时呈现多峰分布,主要集中于2.06 nm和2.80 nm处,超过10 nm的孔隙由于高温坍塌而减少。

图8 不同燃烧温度下样品灰分孔隙孔径分布图Fig.8 Pore size distribution of shale ash at different combustion temperatures

2.5.4 分形维数分析

分形几何理论可以有效表征多孔物质的孔隙不规则性和表面粗糙度,近年来被研究者们广泛应用于描述各类孔隙结构的演变及孔隙的表面形态[28-30]。分形维数D能够定量反映孔隙结构的好坏,D1可用于定量描述煤中孔和大孔的表面粗糙度,D2可用于定量描述煤介孔的体积粗糙度。本次实验分析不同燃烧温度下油页岩灰分的孔隙分形特征时,采用FHH分形模型进行计算[31-32],计算公式为

(1)

式(1)中:V为单层吸附N2的体积,cm3/g;V0为平衡压力p下吸附N2的体积,cm3/g;p为气体平衡压力,kPa;p0为气体饱和蒸气压,kPa;C为气体吸附常数;D为分形维度;A为与分形维度D有关的幂指数,A=D-3。

用FHH分形模型拟合的不同燃烧温度下样品灰分的N2吸附曲线如图9所示。

图9 不同燃烧温度下样品灰分的N2吸附曲线的拟合曲线Fig.9 Fitting curves of N2 adsorption curves of sample ash at different combustion temperatures

考虑到不同区域之间气体吸附机理的差异,本次实验主要针对相对压力(p/p0为0～0.5)的单层吸附区和(p/p0为0.5～1)的多层吸附区进行分段拟合,在吸附曲线上做拟合线,两段拟合直线的拟合度R2均高于0.925,表明拟合度较好,根据拟合线计算二段分形维度,并分别定义为D1和D2,D1反映出孔隙表面粗糙度,描述孔结构的表面形态,D2反映出孔隙体积粗糙度,描述孔容的粗糙程度,本次实验不同燃烧温度下样品灰分表面分形维度D1和D2变化曲线如图10所示。

图10 不同燃烧温度下样品灰分表面分形维度D1和D2变化曲线Fig.10 Variation curve of fractal dimension D1 and D2 of sample ash surface under different combustion temperatures

整个燃烧过程中,D2始终大于D1,但二者的变化趋势基本一致,均随着燃烧温度升高而先增后减,峰值在400 ℃,这是因为400 ℃之前以微孔为主,由于燃烧作用,大量有机质成为CO2逸出,使孔隙结构更复杂,导致孔容体积粗糙度D2增大,而燃烧生成的部分小颗粒会附着在孔隙表面,使孔隙表面更粗糙,导致孔隙表面粗糙度D1增大;燃烧温度区间在400～600 ℃时,由于高温作用,结构水逐步脱离逸出,无机物逐步分解,导致部分孔隙坍塌,开始出现中孔和少量大孔,孔隙增大,结构相对简单,表面更光滑,D1和D2均减小;燃烧温度达到600 ℃后,结构水脱离逸出较完全,无机物由于温度升高反应更剧烈,导致大孔坍塌成了中孔,中孔数目逐渐增多,孔隙表面粗糙度D1和孔容体积粗糙度D2减小的速率相对变缓。

3 结论

通过模拟石长沟油页岩在不同温度下的燃烧反应,利用多种实验仪器对其燃烧产物灰分进行有机元素分析、傅里叶红外光谱分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析和比表面积测定分析,从微观角度分析了各个燃烧阶段灰分的构成成分、结构特征及微观孔隙的演化过程,得到了如下结论。

(1)石长沟油页岩燃烧灰分中各有机元素含量会随着燃烧温度升高整体呈现下降趋势,其中H元素以气态H2O的形式逐步逸出,有机质中C元素以气态CO2的形式逐步逸出。

(2)石长沟油页岩燃烧灰分中有机质主要成分是脂肪族,无机物主要成分是二氧化硅和碳酸盐;随着燃烧温度升高,脂肪族逐渐燃烧和碳酸盐开始分解,800 ℃时,有机质已燃烧完全,碳酸盐反应也较彻底。

(3)石长沟油页岩燃烧过程中,物理状态会逐渐产生变化: 25～200 ℃,自由水由于升温会逐渐气化逸出;200～400 ℃,有机质开始大量燃烧,同时结构水由于高温下矿物相互转化作用脱离并逸出;400～600 ℃,无机矿物碳酸盐反应剧烈,黄铁矿逐渐转变为磁黄铁矿和磁铁矿;600～800 ℃时,白云石由于高温迅速分解,碳酸盐的反应进入尾声,黄铁矿彻底转化为赤铁矿。

(4)石长沟油页岩燃烧灰分孔隙以微孔和中孔为主,随着温度升高,自由水气化逸出,有机质燃烧,导致孔隙比表面积增加;温度继续上升,结构水脱离逸出,无机矿物反应剧烈,大孔开始出现,部分大孔坍塌,导致孔隙比表面积减小;分形维度D1和D2较同步,均随着燃烧温度升高而先增后减,峰值在400 ℃。