羟基磷灰石改性烟草秸秆生物炭钝化修复土壤镉、铜污染

李海华, 丁贺, 王志琛, 程新惠, 禹露

(华北水利水电大学 环境与市政工程学院,河南 郑州 450046)

调查显示,我国约19.4%的农田土壤受到重金属污染,镉和铜点位超标率分别达7.0%和2.1%[1]。由于人类日益频繁的工业生产活动,镉和铜在土壤、空气和水中不断累积,并通过食物链在人体中积累。儿童和成人接触镉和铜污染的食物或土壤之后,将面临致癌风险[2]。化学修复技术是通过向污染土壤施加一种或多种钝化修复剂,以降低土壤中重金属的有效浓度,降低其迁移性,从而改良污染土壤[3]。近年来的研究发现,用废弃生物质制备的生物炭作为一种性能优良的修复剂,在改良土壤方面具有潜力,因此受到了学者们的广泛关注[4-5]。但生物炭的吸附能力有限,人们尝试通过多种改性方式增强生物炭的修复效果,如酸碱改性、有机活化、微生物处理等[6]。吕宏虹等[7]发现,用高锰酸钾改性小麦秸秆,可以显著提高生物炭对土壤中铜、镉的固化效果。李述贤等[8]利用氯化锌和硫改性玉米秸秆修复汞污染土壤,发现当生物炭添加量为2%时,土壤浸出液中汞的浓度为0.6 μg·L-1,低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)规定的汞限值(0.1 mg·L-1)。王鑫宇等[1]用磷酸钾试剂对稻壳生物炭进行改性处理,发现改性生物炭可以有效降低土壤中镉和铜的有效态含量,当磷酸钾添加量为2%时,对土壤中镉和铜的钝化效率分别为4.12%和61.06%。

含磷材料的应用是当前土壤修复技术的研究热点,目前含磷材料对生物炭改性的相关研究较少。羟基磷灰石是一种环境友好型新材料,其独特的晶体结构[9]可以吸附水中的镉、铜等金属。纳米羟基磷灰石具有粒径小、比表面积大[10]等特点,对重金属有更高的吸附活性,常用于修复重金属污染土壤[11],但单一使用效果有限,还可能增加土壤中磷的流失风险[12]。

本文以烟草秸秆为原料制备生物炭,利用纳米羟基磷灰石对该生物炭进行改性,通过室内土壤钝化试验,探究了羟基磷灰石对改性烟草秸秆生物炭特性、土壤中重金属有效性和赋存形态的影响,为磷酸盐复合生物炭材料钝化修复铜、镉污染土壤提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用河南某农场的烟草秸秆为原材料。试验用试剂NaOH、KOH皆为分析纯试剂,镉标准溶液、固体三水硝酸铜、纳米羟基磷灰石粉末购买于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 改性烟草秸秆生物炭的制备与表征

将烟草秸秆洗净,自然风干,破碎后过20目筛,之后充填于坩埚中压实(无法完全隔绝氧气,因此为限氧状态),然后用锡箔纸密封放置于马弗炉中,以10 ℃/min的速度将温度升至400 ℃,保持2 h,自然冷却后,研磨并过100目筛备用,该生物炭记为BC400。

取一定质量的纳米羟基磷灰石粉末加入去离子水中,充分搅拌30 min,使其溶解,在溶液中加入烟草秸秆生物质粉末(质量比为0.5%),搅拌均匀后放入恒温干燥箱中烘干,待烘至恒重后将其置于400 ℃的马弗炉中恒温热解2 h,得到纳米羟基磷灰石改性生物炭,研磨并过100目筛备用,该生物炭记为HBC400。

采用溴化钾压片法对生物炭进行傅里叶变换红外光谱表征,通过红外光谱中特征峰的分布情况,定性分析生物炭表面官能团的组成与种类。采用X射线衍射仪测定生物炭的结晶状态以及矿物组成。

1.3 供试土壤的采集与制备

供试土壤采集于华北水利水电大学校园内的空地,取0～20 cm处土层,挑出样品中夹带的植物、石块等杂物,待土壤样品自然风干,过20目筛备用,此为供试土样。

为研究原始生物炭和纳米羟基磷灰石改性生物炭对土壤的钝化修复效果,分别在21个聚乙烯小盆(500 mL)中添加300 g供试土样。准确量取30 mL镉标准溶液(浓度为1 g·L-1)和2.282 8 g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中溶解,定容至1.0 L容量瓶,共配制2.1 L复合污染液。向每盆土样中添加100 mL复合污染液,不断进行搅拌,使污染液均匀分布在土样中,往后隔固定天数加一定量的去离子水到土样中,使其含水率保持在田间最大持水量的50%～60%,稳定2个月,设置污染土壤样品中重金属Cd、Cu的污染浓度分别为10、200 mg/kg。

1.4 土壤钝化试验与分析方法

通过实验室模拟出高浓度污染土样,稳定2个月之后分别向其中添加2种不同量的烟草秸秆生物炭(BC400和HBC400),同时设置对照组(CK)土样。具体试验设计见表1,每组设置3个平行土样,共计21盆土样。

表1 试验设计土样

分别加入2种生物炭的土样各钝化修复30和90 d后,分别取适量各土样,自然风干后测定土样的理化性质和铜、镉各自赋存形态的含量。

土壤样品中有效磷的测定按照《中性、石灰性土壤铵态氮、有效磷、速效钾的测定联合浸提——比色法》(NYT 1848—2010)执行。分别取各编号一定量的供试土样,自然风干并过2 mm筛。称取2.5 g土样于锥形瓶中,之后加入50 mL土壤联合浸提剂,用保鲜膜封住瓶口,在20 ℃条件下于恒温振荡器中以220 r/min的速度振荡10 min后过滤,滤液用于测定有效磷含量。

土壤样品中重金属Cd、Cu有效态含量的测定按照《土壤8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 804—2016)执行。土壤中Cd和Cu的赋存形态采用BCR连续提取法分析。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征结果分析

2.1.1 傅里叶红外光谱分析

烟草秸秆生物炭改性前后官能团、化学键的变化情况可以通过红外光谱直观地表现出来。图1为烟草秸秆生物炭(BC)及改性烟草秸秆生物炭(HBC)的红外光谱图。

图1 BC和HBC的红外光谱

由图1可知,400 ℃热解制备的2种烟草秸秆生物炭的官能团特征吸收峰的位置基本一致,但某些特征吸收峰的波数、峰强及波峰宽度有所差别。

2.1.2 X射线衍射分析

BC400和HBC400的XRD图谱如图2所示。

图2 BC400和HBC400的XRD图谱

由图2可知:2种生物炭(BC400和HBC400)的图谱均出现3种明显的衍射峰,分别指标化为石英、SiO2和KCl。生物炭中的这些无机组分有利于吸附过程中的离子交换,提高生物炭的吸附能力。图2中的HBC400图谱中的衍射峰与nHAP标准衍射卡片比对后发现,nHAP标准衍射的特征峰在(002)(211)(130)和(321)位置出现,说明nHAP成功负载到了生物炭上。BC和HBC均在2θ为25.0°处出现弱宽衍射峰(θ为衍射角),说明BC和HBC为无定形碳材料且具有层状结构[17]。

2.2 HBC400对Cd、Cu污染土壤的钝化修复效果

2.2.1 供试土壤及污染土壤基本理化性质

供试土壤及污染土壤基本理化性质见表2。华北水利水电大学校园内的土壤类型主要为潮土和褐土,自然状况下显碱性,阳离子交换量(Cation Exchange Capacity, CEC)平均值为10.1 cmol+·kg-1,保肥能力中等。参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),供试土壤的镉含量超过筛选值,可能危害当地土壤生态环境,应加强土壤环境监测。

表2 供试土壤基本性质

2.2.2 对污染土壤中有效磷的影响

土壤中有效磷是衡量土壤养分含量和土壤肥力的重要指标,向重金属污染土壤中施加生物炭能减少土壤养分的流失,提高植物对土壤养分的有效利用率[18]。不同材料生物炭及不同生物炭投加量对土壤中有效磷的影响见图3,图3中的百分数为生物炭用量占比。

图3 不同生物炭处理下土壤中有效磷含量的变化

由图3可以看出:待加生物炭土样钝化培养至90 d时,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土样中有效磷含量较CK土样的分别提高了37%、40%和55%,HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土样中有效磷含量较CK土样的分别提高了52%、62%和80%;加入生物炭30 d后,添加HBC400土样中有效磷含量均高于CK土样的;各组试样中生物炭施加量与有效磷含量增加程度呈正相关。整体改良效果中,HBC400组土样改良效果优于BC400组土样的。

2.2.3 对土壤中镉、铜有效态含量的影响

生物炭对土壤中Cd、Cu有效态含量的影响分别见图4和图5,图中的百分数为生物炭用量占比。土壤中重金属有效态指土壤中重金属的水溶态和交换态,重金属的这两种形态容易被植物吸收利用,且毒性和迁移性强,对人体危害大。在我国农田土壤风险评价指标体系中,重金属有效态含量在衡量土壤重金属的生理毒理效应和重金属生物利用度方面具有代表性。土壤中重金属含量不能直接反映土壤中的重金属对植物-土壤系统的生态风险,农产品中的重金属含量不能有效预测土壤中的重金属的潜在危害,因此,重金属有效态含量是衡量农田土壤重金属污染的重要指标[21]。

图4 生物炭对土壤中Cd的有效态含量的影响

图5 生物炭对土壤中Cu的有效态含量的影响

由图4知:土样钝化培养至90 d时,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土样较CK土样中的Cd有效态含量分别下降了32.79%、36.38%和45.37%;HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土样较CK土样中的Cd有效态含量分别下降了41.06%、50.04%和52.92%。

由图5知:土壤钝化培养至90 d时,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土样较CK土样中的Cu有效态含量分别下降了41.12%、41.23%和47.11%;HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土样较CK土样中的Cu有效态含量分别下降了44.56%、48.08%和53.82%。

由图4—5可看出:随着培养时间的增加,各组土样中的Cd、Cu有效态含量均显著降低,整体降低效果为HBC400组土样的好于BC400组土样的;在不同生物炭投加量方面,每组土样中的Cd、Cu有效态含量的降低效果由大到小顺序为3%>2%>1%生物炭投加量的。因烟草秸秆生物炭积累的木素多,木质化程度较高[22],所以将其施加到污染土壤中,烟草秸秆生物炭较草本、农作物生物炭对土壤的钝化修复效果更稳定,钝化效果更佳。经nHAP改性后的生物炭增大了其对土壤中重金属的吸附能力。除此之外,HBC和BC的添加,提高了污染土壤的pH值、氧化还原电位、微量元素含量等理化性质。MA L等[23]研究表明,生物炭的添加使得污染土壤中的CEC平均值增加,增强了对土壤中Pb、Cu有效态的钝化修复能力。由此可知,生物炭可以有效利用其独特的孔隙结构、丰富的官能团和较大的比表面积,通过物理吸附、化学沉淀及络合作用直接影响土壤中Cd、Cu的有效性和迁移性,同时通过影响土壤的理化性质间接影响土壤中Cd、Cu有效态的含量[24]。

2.2.4 对污染土壤中重金属赋存形态的影响

不同生物炭及不同生物炭投加量对土壤中重金属Cd、Cu各化学形态的影响分别见图6和图7。土壤中重金属Cd、Cu的不同化学形态在土壤环境-生物中具有不同迁移转化能力,其化学形态分级采用BCR连续提取法,共分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[25]。其中弱酸可提取态的迁移转化能力最强,易被生物直接吸收利用;在一定物理化学条件下,可还原态和可氧化态的生物有效性较强,可以被生物间接利用;残渣态多赋存于硅酸盐或矿物等土壤晶格中,在土壤内能够稳定存在,其迁移转化能力最弱[26]。

图6 生物炭对土壤Cd各化学形态的影响

图7 生物炭对土壤Cu各化学形态的影响

由图6知:

1)随着土样钝化培养天数的增加,不同生物炭处理下土样中的重金属Cd各化学形态含量变化呈一定的下降趋势。在试验前期(土样培养不足30 d),对照组和试验组土样中重金属Cd主要以弱酸可提取态存在;在试验后期(土样培养足90 d),对照组土样无明显变化,土样中Cd仍以弱酸可提取态为主,而试验组土样中Cd主要以弱酸可提取态和残渣态为主,表明生物炭的添加对土样中重金属Cd的化学形态迁移转化有显著的影响。

2)随着钝化培养时间的增加,土样中Cd的弱酸可提取态和可还原态含量较CK土样的均有一定程度的下降,而土样中Cd的可氧化态和残渣态含量较CK土样的有明显的增加,其中土样钝化培养至90 d时,其内Cd的残渣态含量增加最为显著。土壤钝化培养至90 d时,BC400组土样较CK土样中的Cd弱酸可提取态含量下降了18.93%～24.23%,而土样中Cd残渣态含量上升了111.86%～132.40%;HBC400组土样较CK土样中的Cd弱酸可提取态含量下降了27.45%～33.62%,而Cd残渣态含量上升了143.83%～173.65%。2类生物炭对土样的处理效果表明,随着生物炭施加量的增加,镉的化学形态呈现由弱酸可提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转变的趋势,其中3%生物炭施加量的处理效果较好,3种生物炭投加量对土样处理效果的差异不显著。在改性生物炭处理土样中,对HBC400-3%土样的处理效果较好,3%改性生物炭投加量可显著提高土样中重金属Cd可氧化态和残渣态含量。整体试验效果表明,2种生物炭可以促进土样中Cd由不稳定态向较为稳定的残渣态转化,显著降低土壤中重金属Cd的生物有效性和迁移转化能力。

由图7知:

1)随着土样钝化培养天数的增加,投加不同生物炭对土样中铜的各化学形态的影响不一样。试验期间,对照组(CK)和试验组土样中重金属Cu主要以可还原态和弱酸可提取态存在。随着钝化培养时间的增加,试验组土样中Cu的弱酸可提取态含量较CK土样的减小,而可还原态和残渣态含量较CK土样的有一定程度的增加,可氧化态含量变化不显著。土样钝化培养至90 d时,BC400组较CK组土样中Cu弱酸可提取态含量下降了31.02%～41.00%,而Cu残渣态含量上升了97.58%～161.46%;HBC400组土样较CK土样中Cu弱酸可提取态含量下降了33.53%～44.19%,而Cu残渣态含量上升了82.65%～141.18%。改性生物炭投加量对土样中Cu的各化学形态的影响不显著,且投加改性生物炭对土壤的钝化修复效果较好,这和nHAP易与Cu2+的结合有关。

在钝化重金属Cd、Cu的试验中,不同生物炭的添加均能显著增加Cd和Cu在土壤中的残渣态和可氧化态含量,降低其弱酸可提取态含量,有效降低污染土壤生态风险和重金属的迁移转化能力,但在钝化处理中,不同重金属元素的化学形态响应不同。在相同含量和种类生物炭处理下,土样中Cd残渣态含量高于Cu的,而Cu还原态的含量远高于Cd的,这表明烟草秸秆生物炭(BC400)及改性烟草秸秆生物炭(HBC400)对土壤中Cd的钝化能力优于对土壤中Cu的。

王明新等[27]、崔红标等[28]用纳米羟基磷灰石修复铜、镉污染土壤的结果表明,纳米羟基磷灰石对土壤中铜、镉的钝化修复效果接近,总体上土壤中Cd和Cu的弱酸可提取态和可氧化态含量有所下降,Cd和Cu的可还原态和残渣态含量有所增加。对烟草秸秆生物炭(BC400)和纳米羟基磷灰石改性烟草秸秆生物炭(HBC400),纳米羟基磷灰石改性烟草秸秆生物炭(HBC400)对土壤中镉的钝化效果更好,BC400对土壤中铜的钝化效果要优于HBC400的。

3 结论

本文通过纳米羟基磷灰石浸渍-热解改性烟草秸秆,成功制备了羟基磷灰石改性生物炭,并将其应用于重金属Cd、Cu污染土壤的钝化修复,得到如下结论:

1)纳米羟基磷灰石改性处理改变了烟草秸秆生物炭的结构和理化性质,使生物炭骨架得到加强,由于HBC400特殊的晶体结构,可以钝化修复污染土壤中的重金属Cd、Cu。

2)不同生物炭处理下,土样中的有效磷含量均有不同程度的提高,HBC400和BC400两种生物炭对土壤均有一定的改良效果,提升土壤肥力,有利于钝化和修复重金属污染土壤。

3)不同生物炭处理的土样,随着钝化培养时间的增加,土壤中Cd、Cu有效态含量较CK土样的显著降低,而土壤中Cd、Cu的残渣态、可氧化态含量明显提高,弱酸可提取态含量有所降低。

4)对土样的整体修复效果表明,HBC400表现出较BC400更好的钝化效果,表明HBC400易与二价金属离子结合产生的nHAP对生物炭钝化重金属起到了积极的作用。