配体引导铜基配合物的合成、表征及催化性能

张 银,于卫东

(1.长沙师范学院初等教育学院,长沙 410000;2.湖南工商大学理学院,长沙 410000)

0 引 言

近年来,配位聚合物的应用不断拓展,受到了广泛关注[1-2]。根据结构特点的不同,配位聚合物可应用于气体或污染物的吸附和分离[3]、光学[4]、磁性[5]、传感[6]与电化学[7]等领域。而随着绿色催化概念的提出,通过对配体的设计而将配位聚合物应用于催化领域,则成为了最为广泛的应用[8]。虽然,金属中心、合成温度和时间、反应体系的pH值等因素均会对配位聚合物的结构造成影响,但是配体的设计及选取可以直接改变配位聚合物的结构特性和性能,是此类材料合成的关键技术[9-10]。酰胺类化合物由于其易制备且结构中往往含有多个配位位点而被选作配体[11]。配位原子在结构中的不同位置可以诱导形成不同的配合物结构[12]。比如形成单分子化合物,或是金属之间再通过桥连氧连接形成金属簇合物[13-14]。

吡啶基团由于其良好的配位能力而常常被用作配体的修饰基团[15-16]。将吡啶与酰胺结合形成的配体,因为吡啶的引入而增添了配位位点,从而使其具有配位多样性[17]。渤海大学的王秀丽教授课题组在此方面做了大量工作,其中基于半刚性的吡啶酰胺配体的配合物展现出了较强的荧光传感能力和电化学传感能力[18-19],而基于柔性的吡啶酰胺配体的配合物则展现出了较高的荧光猝灭性能[20]。

图1 配体L1的合成路线Fig.1 Synthetic route of ligand L1

1 实 验

1.1 实验原料

乙醇、乙腈、甲醇、甲苯、氯仿、四氢呋喃、NN-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三乙胺均为分析纯,购自国药集团;氯化铜(纯度98%)、氯化锌(纯度98%)、醋酸铜(纯度98%)、对苯二甲酰氯(纯度99%)、2-(氨甲基)吡啶(纯度99%)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(纯度99%)、六氟磷酸铵(纯度99%)购自安耐吉化学。

1.2 仪器和测试方法

1H NMR谱图在Bruker Advance 400 MHz 测试仪上测试得到,氘代试剂加入了四甲基硅烷为内标;质谱数据在以电喷为离子源的Bruker Compact四级杆飞行时间质谱上测试得到,数据分析在Bruker Isotope Pattern软件中模拟;晶体结构数据和精修数据如表1所示,单晶X射线衍射数据在Bruker APEX-II衍射仪上测试得到。

表1 配体L1以及配合物1～5的晶体数据和结构精修数据Table 1 Crystals data and structure refinement parameters for ligand L1 and complex 1～5

1.3 实验步骤

配体L1的合成:配体L1根据文献[21]并对其实验步骤稍加优化后进行。将含有对苯二甲酰氯(4 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液逐滴加入到含有2-(氨甲基)吡啶(8.8 mmL)和三乙胺(8.8 mmol)的二氯甲烷(40 mL)溶液中。混合溶液在冰水浴中反应3 h,并产生了大量的白色沉淀。将沉淀溶于甲醇中重结晶,得到配体L1。产率约为85%。将配体L1溶于甲醇中,缓慢挥发几天后得到无色针状晶体用于单晶X射线衍射测试。

配合物1的合成:将含有氯化铜(4.4 mmol)的甲醇溶液(30 mL)逐滴滴入含有配体L1(4.4 mmol)的甲醇溶液(20 mL)中。将混合溶液在室温下搅拌5 h,得到绿色沉淀。过滤并用大量的甲醇冲洗。将绿色沉淀溶于DMF中,并用不良性溶剂丙酮进行气相扩散结晶,几周后得到深蓝色块状晶体1,产率大约为45%。

配合物2的合成:合成步骤同配合物1。只是结晶时将配合物溶于DMSO中,并用不良性溶剂丙酮进行气相扩散结晶,几周后得到深蓝色块状晶体2,产率大约为25%。

配合物3的合成:合成步骤同配合物1,只是将氯化铜换成了氯化锌。结晶过程选用良性溶剂DMF或DMSO均可,再用不良性溶剂丙酮液相扩散,几周后得到大量的无色块状晶体,产率大约为60%。

配合物4的合成:将醋酸铜(4.2 mmol)、配体L2(4 mmol)和六氟磷酸铵(5 mmol)溶于乙腈溶液(50 mL)中,回流搅拌5 h。然后将反应后的溶液过滤,滤液缓慢挥发,7 d得到大量的长棒状黑色晶体,产率约为80%。

配合物5的合成:合成步骤同配合物4,只是将醋酸铜和六福磷酸铵替换为将氯化铜(4.2 mmol),挥发结晶约7 d后得到大量的长棒状黑色晶体,产率约为85%。

2 结果与讨论

2.1 配合物1～5的晶体结构描述

利用单晶X射线衍射对配合物的结构进行了比较分析,相关单晶数据列于表1中。图2则展示了五种配合物的晶胞以及中心金属的配位环境。1属于三斜晶系P-1空间群,晶胞参数为a=7.735 8(8) Å,b=8.850 1(9) Å,c=11.290 2(12) Å,α=69.345 0(6)°,β=77.545 0(6)°,γ=87.739 0(6)°,V=705.68(13) Å3。根据1的分子式以及BVS价键理论[22]计算,可以得到金属中心Cu为+2价。金属中心Cu2+呈现出了六配位模式,一个Cu2+分别与两个L1中吡啶环上的N[Cu1—N1=Cu1—N1A=2.048(2) nm]和羰基O[Cu1—O1=Cu1—O1A=2.565(2) nm]以及两个Cl-配位[Cu1—Cl1=Cu1—Cl1A=2.297 1(7) nm]。2属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=11.577 4(6) Å,b=8.911 6(6) Å,c=22.104 1(13) Å,α=γ=90.00°,β=97.648(2)°,V=2 260.3(2) Å3。根据2的分子式以及BVS价键理论计算,可以得到金属中心Cu为+1价。金属中心Cu2+呈现出了四配位模式,Cu+与两个L1中吡啶环上的N[Cu1—N1=2.078 6(17) nm;Cu1—N2=2.054 1(5) nm]以及两个Cl-配位[Cu1—Cl1=2.428 7(5) nm;Cu1—Cl1A=2.373 9(5) nm]。其中Cl-分别与两个Cu+相连,具有桥连作用。由于1和2的合成步骤相同,只是结晶时选用的良性溶剂不同。因此推测造成两种配合物结构差异的原因可能是2在结晶过程中DMSO的还原性和Cu2+的弱氧化性发生了反应,使得Cu从+2价还原成了+1价,并导致其分子在空间中的排列方式也发生了变化。1中的每个L1配体与Cu2+交替排列,形成了“之”字型的扭曲一维链状结构。2则呈现出了配体平行排列,而相邻的配体之间由Cu+和Cl-桥连相接,形成了二维的网状结构。

图2 配合物1～5的晶体结构示意图Fig.2 Crystal structure diagrams of complex 1～5

为了比较L1在不同配合物晶体中的不同,将配体L1的吡啶环旋转方向进行比较(见图3)。从图中可以看出,配体L1单独结晶时与形成配合物时吡啶环的旋转方向发生了明显的改变,这说明在与金属发生配位反应时,由于金属的配位作用,配体发生了旋转。而对比不同配合物的L1配体可以发现,当中心金属的配位模式不同时,吡啶环的旋转也会不同。

图3 配体L1在形成不同配合物时吡啶环的翻转示意图Fig.3 Schematic inversion of the pyridine rings of L1 in different complexes

2.2 核磁表征

由于Cu2+对核磁信号的影响作用,本文仅仅讨论了配体L1和配合物3的核磁峰位移变化。从图4中可以看出,当配体与Zn2+配位后配体上H的出峰发生了不同程度的位移变化。吡啶环上除邻位H(a处)外,其余H信号均向低场区移动。亚甲基上的H(e处)由于Zn2+配位后的金属屏蔽作用,其信号也向低场区发生移动。值得一提的是,虽然L1和3的核磁均在d-DMSO中获得,但是氨基上的H的信号仅在3的核磁氢谱中显示。这说明在L1中,氨基中的H具有较高的活性,因此没有在核磁氢谱中显示,但是当与Zn2+配位后,配位键的存在,使氨基中的H降低了活性,从而在核磁氢谱中得以显示。

图4 配合物3(上)和配体L1(下)在d-DMSO中的1H NMR图谱Fig.4 1H NMR spectra of complex 3 (up) and ligand L1 (down) in d-DMSO

2.3 质谱表征

除核磁外,电喷雾质谱也常被用来对配合物进行表征[23-24]。对1和2进行了电喷雾质谱分析,从图5(a)中可以看出,配体L1的在正离子模式下出现了两个主峰,分别对应的离子碎片为[L1+H]+和[L1+Na]+。而1在正离子模式下出现了两个主峰,分别对应的离子碎片为[L1+Cu+Cl]+和[L1+Cu2+Cl3]+。从图中可以看出,电喷雾质谱测试过程中的高电压等极端条件导致1的链状结构遭到破坏,使测出的离子碎片分别为一个配体配位一个或两个Cu2+。而不同于1,2的质谱图中主要得到了3个主峰,分别对应离子碎片为[L1+Cu]+、[L1+Cu+Cl]+和[L1+Cu+DMF]+。由于2中的Cu是+1价,所以在质谱测试过程中,Cu离子仍然保持了+1的价态,而离子碎片[L1+Cu+Cl]+则可能是由于测试过程中Cu+氧化而变成了+2价。通过质谱分析可以看出,虽然1和2所使用的配体都相同,但是由于铜离子价态不同,使得其测试结果也展现出了不同。

图5 配体L1(a)、配合物1(b)、配合物2(c)和配合物3(d)在DMF和甲醇混合溶液中的电喷雾质谱图(正离子模式)Fig.5 ESI-MS spectra of ligand L1 (a), complex 1 (b), complex 2 (c) and complex 3 (d) in DMF and CH3OH (positive mode)

2.3 催化性能分析

为了探讨配合物不同的结构与性能的关系,选取了硫醚氧化生成亚砜和砜的催化体系作为研究对象。首先对催化条件进行筛选(以配合物3作为催化剂),如表2所示。当用O2或者是TBHP(叔丁基过氧化氢)作氧化剂时,催化转化率较低,但是当选用双氧水作为氧化剂时,催化反应却展现出了较好的催化转化率。这主要是由于氧气的氧化性弱于双氧水,从而较难氧化底物。TBHP和H2O2相比,分子体积较大,而空间位阻影响了其与金属结合,使得其氧化性较弱。此外,催化反应的温度也对此反应有影响作用,温度越高在同等条件的催化转化率越高。不同的反应溶剂对反应也具有不同的影响,在乙腈和乙醇中的反应具有较高的催化转化率,而当使用氯仿、四氢呋喃和甲苯当溶剂时,催化转化率较低。因此,催化反应选用H2O2作为氧化剂,乙醇作为反应溶剂,在60 ℃条件下进行。

表2 不同催化条件下的硫醚氧化成亚砜和砜的催化反应aFig.2 Catalytic reactions of thioether oxidation to sulfoxide or sulfone under different conditionsa

对比几种不同配合物在相同的催化条件下催化产率可以看出,配合物3具有最高的催化效果。这可能和不同金属中心的催化活性有关系。与文献[25-27]报道类似,对于硫醚的氧化催化反应,Zn比Cu具有更高的催化活性,因此配合物3比其他配合物的催化转化率高。对比几种中心金属为Cu的配合物可以发现配合物1、4和5的催化效率都高于配合物2。从结构中分析可知,配合物2结构中的Cu为+1价态,而其余配合物中Cu的价态均为+2价,因此金属中心的不同价态对配合物的催化效果也具有明显的影响。而配合物1、4与5比较发现,配合物1的催化效果优于其他两个,造成这种催化差异的主要原因可能是分子的堆积方式不同。配合物4和5的配体是单齿配体,所以并没有形成多维结构,而因为配体中存在大π键,配体之间存在π键的堆积作用。这使得分子之间的空隙较小,底物和氧化剂较难与金属离子中心结合,降低催化活性。基于以上实验结果和以前的文献,推测出了一个可能的催化机理,其中催化剂以配合物3为例,如图6所示。首先,配合物3与双氧水结合形成过氧配合物,并且具有更高的氧化活性。过氧配合物与甲基苯基硫醚结合后脱去水形成了中间产物甲基苯基亚砜。甲基苯基亚砜再与过氧配合物结合,脱去水形成了最终产物苯甲砜。

图6 可能的反应机理Fig.6 Proposed reaction mechanism

3 结 论

1)选用酰胺类配体与Cu反应,通过改变结晶条件,发现得到的配合物1和2结构中的Cu离子价态不同,同时配位模式和空间构型也发生了变化。但是当换成同样具有多配位模式的Zn2+,或是换成偶氮类配体进行反应时,却只能得到一种构型的配合物。

2)通过质谱分析也同样发现,1的离子碎片峰仅含有+2价的Cu离子碎片峰。而2的离子碎片峰中则含有+1价的Cu离子碎片峰。

3)利用5种配合物催化氧化苯甲基硫醚,结果发现3具有最好的催化效果,60 ℃下反应1.75 h即可将苯甲基硫醚完全催化氧化为砜。而1和2相比,1则具有更好的催化活性。

4)基于催化结果,推测了一个可能的催化反应机理,即氧化剂先与配合物的金属中心进行结合形成过氧配合物,然后再氧化硫醚生成砜。