切割角蓝宝石基氧化镓薄膜MOCVD外延及日盲紫外光电探测器制备

汪正鹏,张崇德,孙新雨,胡天澄,崔 梅,张贻俊,巩贺贺,任芳芳,顾书林,张 荣,叶建东

(南京大学电子科学与工程学院,南京 210023)

0 引 言

近年来,紫外探测技术已被广泛应用于空间预警、精确制导、尾焰侦查、环境监测、电网安全监测、医学紫外成像等军事和民用领域,特别是位于日盲波段(200～280 nm)的深紫外探测技术,不仅可应用于导弹逼近预警,也可应用于大气中臭氧空洞监测等场景,成为各国针对军事预警和环境监测领域重点研究的探测技术。作为新兴的超宽禁带半导体材料,氧化镓(Ga2O3)的禁带宽度(4.4～5.0 eV)正好处于日盲波段,是用于制备日盲紫外光电探测器件的优选材料[1-2]。得益于热稳相氧化镓(β-Ga2O3)的大尺寸单晶制备及外延技术的快速发展,主流的氧化镓基日盲紫外光电探测器件是在外延生长的β-Ga2O3薄膜上制备的[3]。目前主流的外延手段包括:脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)[4-5]、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[6]、射频(radio frequency, RF)磁控溅射[7]、氢化气相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)[8-9]、雾相化学气相沉积(mist chemical vapor deposition, Mist-CVD)[10-11],以及金属有机物化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)[12-13]。得益于对材料外延过程中各组分的精确调控及设备的高度商业化,利用MOCVD设备大规模外延生长β-Ga2O3薄膜具有广阔的应用前景。目前,大尺寸(2～4英寸)氧化镓晶圆已商业化,但是晶圆制备成本仍居高不下。因此,在成本更加低廉的异质衬底(如蓝宝石)上外延氧化镓薄膜已成为当下的研究热点。然而,由于氧化镓与蓝宝石之间存在较高的晶格失配,在蓝宝石上异质外延的氧化镓薄膜质量仍然较低。研究表明,通过增大蓝宝石衬底的切割角度数或增加生长过程中氧源的浓度可有效提升氧化镓外延薄膜的晶体质量[14]。

目前,氧化镓基日盲探测器已取得关键进展,但由于材料中缺陷提供的泄漏通道及对光生载流子的捕获,器件难以兼顾低的暗电流、高的响应度及快的响应速度,而且器件在恶劣环境下(如高温环境)的稳定运行也难以保证。为了研究薄膜缺陷对探测器性能的影响,Arora等[15]利用射频磁控溅射方法,在不同氧气流量下,在硅片上沉积了β-Ga2O3薄膜,结果表明1%的氧气流量可有效抑制氧化镓薄膜中氧空位缺陷的形成,在此基础上制备的金属-半导体-金属(metal-semiconductor-metal, MSM)结构的日盲紫外光电探测器件性能优异,器件暗电流为21 nA,光响应度为190.08 A/W,但响应时间较长(66 ms)。Zhang等[16]利用PLD方法在c面蓝宝石上沉积了β-Ga2O3薄膜,相应的MSM结构日盲紫外光电探测器具有100 fA的极低暗电流和108的光暗电流比,但是其在248 nm的峰值响应度仅为12.4 μA/W,且87 ms的总响应时间也意味着响应速度较慢。为了研究器件在恶劣环境(高温高电压)下的工作性能,Xu等[17]基于PLD方法在蓝宝石衬底上外延的β-Ga2O3薄膜上制备了高耐压、高热稳定性的MSM肖特基日盲紫外光电探测器。器件表现出pA级的极低暗电流、0.21 A/W的峰值响应度和1.06 ms的响应时间,器件能够维持500 V以上的电压而不发生击穿,且在473 K高温工作环境下的性能依然稳定。载流子传输机制的研究表明,位于Au-Ga2O3肖特基界面的传导带下0.42 eV处的带负电的陷阱通过普尔-弗伦克尔(Poole-Frenkel)机制捕获了光产生的空穴,降低了势垒高度并在照明时产生内部增益。相比于物理外延手段,通过化学外延手段得到的薄膜质量更高,相应的器件性能也更优异,但仍旧无法兼顾高响应度和低响应速度之间的矛盾。Xu等[18]利用Mist-CVD技术在c面蓝宝石衬底上沉积了β-Ga2O3薄膜并制备了MSM日盲紫外光电探测器,器件表现出22000 A/W的超高光响应度、1.1×1016Jones的比探测率,但是秒量级的总响应速度意味着无法对目标进行动态监测和及时预警。Ma等[19]利用MOCVD在6°切割角的蓝宝石衬底上外延生长了β-Ga2O3薄膜,相应的日盲紫外光电探测器件表现出0.075 A/W的光响应度和2.3×103的光暗电流比,总响应时间为0.39 s,极低的光响应度和较长的响应时间意味着器件仍无法满足实际应用需求。

本文利用MOCVD方法在不同切割角的c面蓝宝石衬底上外延生长β-Ga2O3薄膜,并对比研究了衬底切割角对外延薄膜晶体质量及表面形貌的影响。外延生长过程采用大流量的笑气(N2O)作为氧源,一方面大的Ⅵ/Ⅲ(O/Ga)比有效抑制了氧空位缺陷的形成,另一方面N作为深受体的补偿作用可有效降低薄膜的背景载流子浓度。在此基础上研制了MSM结构的日盲紫外光电探测器,并对探测器性能进行系统的测试和分析。

1 实 验

1.1 材料外延与表征

本实验采用Bruker D8高分辨X射线衍射(high resolution X-ray diffraction, HRXRD)仪评估外延晶体结构与质量,采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 950, PerkinElmer)测试薄膜光学透射谱,测试波长为200～800 nm。外延膜表面形貌采用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)表征。采用高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM, Talos F200X)对界面微观结构进行表征,采用机械研磨及离子束减薄相结合的方式制备TEM样品。

1.2 器件制备与测试

外延生长过程结束后,蓝宝石基β-Ga2O3薄膜经丙酮、无水乙醇、去离子水各清洗5 min,经氮气吹干后,采用标准光刻工艺在β-Ga2O3薄膜表面制备MSM叉指电极图案,然后利用电子束蒸发工艺蒸镀厚度为20/80 nm的Ni/Au肖特基电极。

日盲紫外探测器件的电流-电压(I-V)特性由吉时利源表(Keithley 2636A)测试得到。器件的光电流在手提紫外灯(ENF-240C/FE)的照射下得到,紫外灯波长为254 nm,光功率密度为10.5 mW/cm2。利用功率为500 W的氙灯作为光源,配合Horiba光谱仪(ihr320)的分光功能,通过连续的波长扫描得到器件的光响应谱,采用商用硅探测器(Thorlabs SM1PD1B)校准入射光功率。利用213 nm脉冲激光器作为激发源(FQSS213-Q4-OEM,脉宽小于1 ns,入射光功率为10 μW/cm2,频率范围为100～1000 Hz),结合Keithley 2636A源表及斩波器,测量器件的瞬态光响应特性,并通过示波器(TBS1102B)捕获器件的瞬时光电流信号。

2 结果与讨论

2.1 β-Ga2O3异质外延

图1 不同切割角衬底上生长的β-Ga2O3外延薄膜的XRD图谱及透射特性表征。(a)XRD 2θ-ω扫描图;面衍射峰的归一化ω扫描图;(c)摇摆半峰全宽与衬底切割角之间的关系;(d)透射谱,插图为使用Tauc方程拟合的薄膜光学带隙曲线Fig.1 XRD patterns and transmission characterization of β-Ga2O3 films deposited on c-plane sapphire substrates with different off-cut angles. (a) XRD 2θ-ω scans; (b) normalized ω-scan of the diffraction peaks; (c) FWHM as a function of off-cut angles of c-plane sapphire substrates; (d) transmittance spectra of β-Ga2O3 films epitaxially on c-plane sapphire substrates with different off-cut angles, the inset shows the optical band gap of the β-Ga2O3 films fitted by Tauc equation

图2 在切割角为0°的蓝宝石衬底上生长的β-Ga2O3薄膜的TEM表征。(a)TEM截面图;(b)β-Ga2O3薄膜的HRTEM照片;(c)图(b)中虚线所框选区域的傅里叶变换图Fig.2 TEM characterization of β-Ga2O3 film deposited on an 0° off-cut angled sapphire substrate. (a) Cross-sectional TEM image; (b) HRTEM micrograph of the β-Ga2O3 film; (c) Fourier transform map of the region selected by the dashed box in Fig.(b)

为了研究不同切割角衬底对β-Ga2O3外延薄膜表面形貌的影响,所有样品的AFM测试结果如图3(a)所示,扫描范围为5 μm×5 μm。图3(b)总结了在不同切割角衬底上生长的β-Ga2O3外延薄膜的均方根(root-mean-square, RMS)粗糙度变化趋势。当衬底切割角从0°增加至6°时,外延膜RMS粗糙度从36.3 nm显著下降至7.7 nm,这是由于衬底表面的原子台阶宽度随着切割角的增加而减小,有利于镓原子从表面随机成核向台阶边缘成核过渡,因此相对应的AFM照片表现出由三维岛状生长(0°与3°切割角衬底)向阶梯流层状生长(6°切割角衬底)过渡,外延膜的粗糙度下降。然而,当衬底切割角进一步增加至10°,衬底表面的原子台阶宽度小于镓原子扩散长度,导致多余的镓原子积累在台阶边缘,以三维岛状生长为主,此时外延膜为不均匀的岛-层状混合生长模式,出现明显的沟壑,外延膜的粗糙度上升至22.7 nm。

图3 在切割角为0°、3°、5°、6°、8°、10°的蓝宝石衬底上生长的β-Ga2O3薄膜的表面形貌。(a)5 μm×5 μm AFM照片;(b)β-Ga2O3薄膜的RMS粗糙度与衬底切割角之间的关系Fig.3 Surface morphology of β-Ga2O3 films deposited on 0°, 3°, 5°, 6°, 8°, 10° off-cut angled sapphire substrate. (a) 5 μm×5 μm AFM images; (b) RMS roughness of β-Ga2O3 films as a function of off-cut angles of c-plane sapphire substrates

考虑到当蓝宝石衬底切割角大于5°时,外延的β-Ga2O3薄膜摇摆半峰全宽在1°附近波动,薄膜质量的提升并不明显,此时器件制备主要考虑外延膜的表面粗糙度,而在切割角为6°的蓝宝石衬底上外延的β-Ga2O3薄膜表现为最小的粗糙度。因此,采用在切割角为6°的蓝宝石衬底上生长的β-Ga2O3薄膜制备MSM结构的日盲紫外探测器件。

2.2 β-Ga2O3基MSM日盲探测器

图4(a)和(b)分别为β-Ga2O3基MSM日盲紫外光电探测器的截面示意图和电极光学照片,MSM叉指电极的指宽与间隙均为5 μm,有效光照面积为0.14 mm2。图4(c)为器件在黑暗及254 nm光照条件下的I-V特性。MSM器件的正反向I-V特性高度对称,表明电极与β-Ga2O3薄膜之间的金属-半导体接触具有良好的一致性。在5 V的偏压下,器件的暗电流(Idark)为2.7×10-12A,光电流(Iph)为4.4×10-7A,由此得到器件光暗电流比(photocurrent-dark current ratio, PDCR)为Idark/Iph=6.2×106,表明器件在低偏置下对日盲紫外信号具有很强的响应能力。

图4 β-Ga2O3基MSM结构日盲紫外光电探测器。(a)截面示意图;(b)电极的光学照片;(c)在黑暗及254 nm波长光照条件下的I-V特性Fig.4 β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Cross-sectional schematic; (b) optical photograph of MSM electrodes; (c) I-V characteristics under dark and 254 nm illumination conditions

图5(a)为器件在斩波器频率为80 Hz时不同偏压下的光响应谱。当偏压为0 V时,器件在248 nm处具有0.001 6 A/W的峰值响应度。这一微弱的光响应度进一步证明MSM的金-半接触具有良好的一致性。随着偏压增加至15 V,器件在248 nm处的峰值响应度增加至77.83 A/W,对应的外量子效率由Rλ=qηEQE/hν=qgηIQE/hν计算得到,其值为389.2,其中Rλ、hν、q、g、ηEQE、ηIQE分别为波长λ处的响应度、光子能量、电子电荷量、光增益因子、外量子效率、内量子效率[22]。如此大的ηEQE意味着器件光增益很高,与大多数已报道的Ga2O3基MSM日盲紫外光电探测器中过剩载流子捕获导致的持续光电导效应一致[3]。图5(b)显示248 nm处器件的峰值响应度与施加偏压呈现典型的线性关系,进一步证实该器件的工作模式是光电导模式[23]。在量子效率为1且忽略表面复合的前提下,光增益因子g可以表示为[23]

图5 β-Ga2O3基MSM结构日盲紫外光电探测器的光响应度特性。(a)在斩波频率为80 Hz时,偏置依赖的光响应度曲线;(b)248 nm处峰值响应度与偏置电压之间的关系;(c)在偏置为5 V时,斩波频率依赖的光响应度曲线;(d)248 nm处峰值响应度与斩波频率之间的关系Fig.5 Photoresponse characterization of β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Bias-dependent photoresponse spectra at chopper frequency of 80 Hz; (b) peak photoresponsivity at 248 nm as a function of the applied bias; (c) chopper frequency-dependent photoresponse spectra at bias of 5 V; (d) peak photoresponsivity at 248 nm as a function of the chopper frequency

(1)

式中:τeff为光子产生的过剩载流子的有效寿命,tr=l2/(μVb)表示迁移率为μ的载流子在偏压Vb下渡越指宽l的叉指电极所需的时间。可以看出R正比于g,g正比于Vb,因此,光响应度R与器件施加偏置Vb成正比。

图5(c)进一步研究了在偏压为5 V时,斩波频率依赖的光响应特性。当斩波频率从7 Hz增加至230 Hz时,器件在248 nm处的峰值响应度从87.12 A/W下降至2.81 A/W,相应的外量子效率从435.6下降至14.05。在7 Hz时,由D*=R/(2qIdark/A)1/2[24]计算得到器件最大的比探测率(D*)为3.50×1015Jones,其中Idark为器件在5 V下的暗电流,A为器件的有效光照面积。同时器件的最大紫外-可见抑制比为R248 nm/R500 nm=2.36×104。图5(d)总结了248 nm处器件的峰值响应度与斩波频率f之间的关系,很好地符合频率相关的响应度公式[25]。

(2)

式中:R0为f≪1/(2πτeff)时的稳态响应度。拟合得到过剩载流子的有效寿命为(16.7±2.1) ms,这远大于一般过剩载流子的有效寿命(几十至100 ns)[22],因此导致光增益因子g≫1,进一步佐证了器件高ηEQE的物理起源主要来自于缺陷陷阱引起的持续光电导效应。

为深入研究器件的光电导机制,利用重复频率为1 kHz的213 nm脉冲激光作为激发源,分别在2、5、8、10、12 V的偏置下测试了器件的瞬态光电流曲线,如图6(a)所示。可以看出,光电流随着偏置的增加而增加。这是由于增强的电场强度加速了光生载流子在电极上的收集效率[30]。同理,得益于高场强对光生载流子的加速,经过单指数拟合得到的上升时间τris从14.3 μs (@2 V)下降至5.2 μs (@12 V),这也符合式(1)中载流子渡越时间与施加偏置之间的反比例关系。相比之下,随着偏置的增加,经单指数拟合得到的衰减时间τdec在221～241 μs表现可忽略的振荡。上升时间τris比衰减时间τdec对偏置变化表现得更加敏感,这一现象被认为是由于高电场下的高漂移速度诱发了更多的光生载流子的重组[30]。图6(b)总结了上升时间τris、衰减时间τdec,以及总响应时间τris+τdec随偏置的变化。显然,在所有偏置电压下,τdec均远大于τris,总响应时间与衰减时间随偏置的变化趋势一致。去除紫外光照后,慢的衰减时间τdec是光生载流子在湮灭的过程中被β-Ga2O3中广泛存在的深能级缺陷捕获,导致其寿命增加[26,30]。通过提升偏置电压至12 V,得到器件最小的上升时间τris和衰减时间τdec分别为5.2和221 μs,总响应时间为226.2 μs。表1总结了本工作中和已报道的Ga2O3基MSM结构日盲紫外光电探测器件的关键参数。对比结果表明,与同类型器件相比[16-19, 23, 26-29],本实验制备的β-Ga2O3基MSM探测器响应时间相对较短,且同时具备>106的PDCR及87.12 A/W的峰值响应度(@248 nm),具有优异的日盲紫外探测性能。

表1 已报道的Ga2O3基 MSM结构日盲紫外光电探测器件的主要参数比较Table 1 Comparison of the main parameters of the reported Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector

图6 β-Ga2O3基MSM结构日盲紫外光电探测器的响应速率特性。(a)在2、5、8、10和12 V的外加偏压下的瞬时光电流谱;(b)器件上升时间、衰减时间及总响应时间与施加偏置之间的关系Fig.6 Response rate characteristics of β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Transient photocurrent spectra under applied bias of 2, 5, 8, 10 and 12 V; (b) rise time, decay time and total response time as a function of the applied bias

3 结 论