高稳定的溴铅铯量子点制备及发光二极管应用

李梓维 ，张安，黄建华，黄明

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

量子点（Quantum Dots，QDs）由于其具有独特的激子荧光辐射机制、较高的光量子产率、可调的发光波长等特性受到了业界广泛关注［1-3］，它已成为下一代照明和显示器件的热门材料.钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots，PVK-QDs）具有丰富的元素组合变化、超高的荧光量子效率和极窄的半高宽，被认为是理想的光电材料体系［4-5］.有文献报道了PVK-QDs 的可控制备及其在发光二极管器件中的应用，但是，PVK-QDs 普遍对环境温度、空气中的水氧分子、光照等异常敏感，材料及器件在使用过程中存在稳定性差等共性难题［5-6］.

目前，常用的提升PVK-QDs 稳定性的策略主要有：①离子掺杂［7］.适当的离子掺杂不仅可以提高量子点的发光效率，产生峰位可调的彩色发光峰，还可以提高量子点的稳定性，例如：Liu 等［8］通过熔体淬火方法合成了Sn掺杂的CsPbBr3量子点玻璃，样品表现出良好的空气稳定性和热稳定性；②有机配体改性.常见的配体材料例如油酸、油胺等，其化学分子链较长，比较容易脱离量子点主体，造成大量表面缺陷，容易导致量子点发光性能失效.例如：Alpert等［9］报道三正丁基膦可作为表面配体用于改善荧光量子产率.可以作为量子点表面的L型配体，赋予每个Pb原子一对孤对电子，从而消除CsPbBr3和CsPbI3量子点的缺陷状态并抑制非辐射复合.③聚合物包覆.目前常用的聚合物包括二氧化钛（TiO2）、三氧化二铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等［10-17］.这些材料不仅可以作为QDs的保护壳，还可以作为模板，通过无配体的方法在几纳米范围内原位约束分散QDs的合成和生长，获得更广泛的应用.

上述方法中，用聚合物包覆QDs 的封装策略更受青睐，因为这种处理方法相对简单且可控，并且基质或壳结构可以有效地将QDs 与水、氧分子或极性溶剂隔离.SiO2作为惰性氧化物的典型材料，已被广泛用作多种纳米结构的无机保护壳，其不仅具有化学稳定性、光学透明性和无毒性，而且在纳米结构降解时还能有效屏蔽有毒元素的释放［18］.但是，近期报道的SiO2壳层包覆PVK-QDs 制备普遍是在惰性气体保护的手套箱中完成，材料的合成过程要求苛刻的实验条件，不利于产业技术进一步推广和发展［19］.此外，SiO2包覆PVK-QDs 通常使用氨或氨基修饰的硅烷前驱体生成SiO2，由于量子点表面化学键的离子性质，这些方法通常会导致量子点在SiO2生长过程中不可避免地发生降解，或者氧化物不能完全包裹量子点［20-21］.

本文聚焦PVK-QDs 表面配体材料设计和光谱性质研究，采用热注入法直接制备二氧化硅包裹的溴铅铯量子点（CsPbBr3@SiO2QDs）核壳结构.通过对钙钛矿量子点合成过程进行化学反应设计，引入短链配体3-氨丙基三乙氧基硅烷（Aminopropyl Triethoxysilane，APTES），进一步诱导配体端发生化学反应生成SiO2包覆层，从而制备光热、水氧环境稳定的高质量PVK-QDs；通过对材料的微观形貌、元素结构进行详细表征，系统地探究了反应时间对PVK-QDs 形貌的影响.将PVK-QDs 溶液刮涂成光学薄膜后，分析其在水氧环境下的光谱稳定性.最后将其应用于绿光量子点二极管器件（QD-LED），并测试了器件的发光性能.本文在室温大气环境下，设计量子点的表面配体，实现了高质量绿光量子点的可控制备，有望发展低成本、高性能的量子点涂料工业级制造技术，为下一代量子点显示技术提供材料研发支撑.

1 实验部分

1.1 CsPbBr3@SiO2QDs的制备

CsPbBr3@SiO2QDs 的制备方法如下：利用量筒取5 mL 的十八烯（ODE）液体置于小烧瓶中，加入磁子，再用移液枪抽取0.41 mL 的油酸（OA）注入瓶中，称量0.135 g 的碳酸铯（CsCO3）加入上述溶液中，将溶液在160 ℃下搅拌2 h，形成均匀透明的溶液，制备的溶液被当作铯源备用，标记为溶液a.量取10 mL的ODE 液体，转移到25 mL的三口烧瓶中，称量0.2 g的溴化铅（PbBr2）倒入上述烧瓶中，将溶液加热搅拌10 min，形成澄清溶液.再用移液枪分别抽取1 mL OA 和0.6 mL 油胺（OAm），并依次注入烧瓶中，搅拌10 min.再加入0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），反应时间5～10 min，待溶液呈透明状即可，标记为溶液b.将上述的前驱体胶体溶液a 注入溶液b中，用冰水浴使其降温至40 ℃后持续搅拌10～60 min，此阶段即为合成SiO2壳体的化学反应过程，搅拌时间即为反应时间.随后用乙酸乙酯离心两次，取沉淀物溶于正辛烷中，标记为溶液c.

1.2 绿光LED的制备

取5 mL 的正己烷加入1.75 g 聚二甲基硅氧烷（PDMS），在150 ℃下搅拌使其混合均匀，记为溶液d；另取0.5 mL 的溶液c，在40 ℃下搅拌至胶状，用移液枪吸取20 μL 的c、d 混合液滴涂在InGaN LED 芯片（中心发光波长432 nm）上静置干燥，LED 电极端口接通电源即可发出绿光.

1.3 仪器与表征

透射电子显微图像和元素映射图像使用日本电子株式会社型号为JEM-2100F 的透射电子显微镜（TEM）系统采集获得，工作电压为200 kV；扫描电子显微图像使用牛津设备型号为JSM-6010 的扫描电子显微镜（SEM）采集获得，工作电压为10 kV；EDS能谱基于SEM集成的X-MAX探头实现光谱采集；材料的元素特征峰能谱使用型号为ESCALAB 250Xi的X 射线光电子能谱仪（XPS）完成测试；溶液材料的吸收和荧光辐射光谱使用株式会社岛津制作所生产的UV-2600 紫外吸收光谱仪完成测试；LED 的光致发光光谱使用激发波长为405 nm的WITec共聚焦光谱系统完成测试，消色差物镜为Olympus M-Plan 50X.

2 结果与讨论

2.1 反应时间对二氧化硅壳层的影响

为了研究反应时间对二氧化硅壳层厚度的影响，对反应时间分别为10 min、30 min和60 min的材料进行TEM分析.图1为不同反应时间的CsPbBr3@SiO2TEM图和粒径统计图.

图1 不同反应时间的CsPbBr3@SiO2TEM图和粒径统计图Fig.1 TEM images of CsPbBr3@SiO2with different reaction times and their diameter distributions

由图1（a）～图1（c）可以看出，在冰水浴之后继续搅拌10 min，量子点表面的APTES 未能充分发生水解反应，量子点表面只能包裹一层较薄的氧化硅包覆层，或者量子点表面未能实现完全包覆，可观察到部分量子点个体间有粘连.搅拌时间为30 min 的样品中，量子点在二氧化硅的包裹下呈多面体，量子点表面的APTES 反应较为充分，每个量子点个体均可形成完整的氧化硅包覆，且形貌较为均一.搅拌时间为60 min 的样品中，TEM 图片可以观察到视野中出现正方体和多面体两种形貌.本实验在生长原料中只添加了少部分的APTES，在进行了30 min 化学反应后，APTES 基本消耗完毕，不再合成氧化硅壳层，但是量子点生长原料仍然充足，反应会持续合成无氧化硅包覆的正方体量子点，故而TEM 图像视野中会出现部分纯钙钛矿正方体量子点和部分氧化硅包覆的多面体量子点.相关实验现象在文献中已有报道［22-23］.由于搅拌时间为30 min 的样品形貌均一性好，所以本文所用的材料均为该实验条件下获得的核壳材料.

图1（d）是反应时间为30 min时制备的CsPbBr3@SiO2量子点的高分辨透射电子显微镜图.由图1（d）可以看出，量子点外围包裹了一层二氧化硅壳层，厚度约为2.5 nm，内部的量子点晶格间距为0.59 nm，对应于立方相CsPbBr3的（100）晶面.结果表明，CsPbBr3QDs在SiO2包覆后，其晶体结构完整性得到了较好的保持.图1（e）统计了图1（a）～图1（c）中表征的量子点的粒径分布情况.3 种量子点样品的晶粒尺寸基本上分布在13～17 nm，反应时间为30 min 的样品晶粒尺寸较为均一，统计分布曲线展宽略窄.

2.2 能谱元素分析

为了进一步证明制备的量子点壳体为二氧化硅，利用能谱仪对反应时间为30 min 的量子点进行形貌表征和特征区域元素分布分析.在扫描电镜模式下，选取旋涂的量子点薄层的部分区域，对该区域进行元素信号扫描.

图2 为CsPbBr3@SiO2QDs 的SEM 图像、EDS 能谱图及对应的元素映射图.由图2（a）可知，合成的量子点形貌较为均一，形成紧密的薄膜.由图2（b）～图2（e）可知，合成的量子点中存在均匀分布的Cs、Pb、Br和Si元素，经过配体取代和水解反应后，二氧化硅已成功包覆在量子点表面，即为CsPbBr3@SiO2QDs.图2（f）中可清晰地观测到来自量子点的Cs、Pb 和Br元素的特征峰，还有来自氧化硅包覆层的Si 和O 元素的特征峰，实验中未探测到其他元素的特征峰（碳峰主要来自于底部导电胶），证明合成过程未引入其他杂质.

图2 CsPbBr3@ SiO2QDs的SEM图像、EDS能谱图及对应的元素映射图Fig.2 SEM image，EDS spectra of CsPbBr3@SiO2QDs material and corresponding element mapping patterns

2.3 XPS分析

XPS 测试可以用来表征材料的化学成分，确定材料的化学价键和电子云状态.图3 为CsPbBr3@SiO2QDs 的XPS 全谱及对应的元素分谱.由图3（a）可知，谱线中可以观察到Cs、Pb、Br、Si、C、O 元素的特征峰信号，证明相应元素均存在于材料中.图3（b）为Cs 元素相关的特征峰，分别是Cs 3d5/2（726.3 eV）和Cs 3d3/2（740.5 eV）.图3（c）为Pb 元素相关的特征峰，分别为Pb 4f7/2（140.4 eV）和Pb 4f5/2（145.8 eV）.图3（d）为Br 元素相关的特征峰，对光谱进行双峰拟合处理后，可以观察到Br 的两种化学价键分别为Br 3d3/2（71.85 eV）和Br 3d5/2（70.45 eV），对应于PbBr64-八面体和量子点表面的Br元素［7］.图3（e）为C元素的特征峰，其能量为C 1s（287.2 eV）.上述峰的结合能与相关文献报道的能量值一致，说明已成功制备钙钛矿量子点［24］.图3（f）展示了Si 2p（104.4 eV）的特征峰，与文献报道的Si―O 键能量一致［22］，进一步证明合成的CsPbBr3@SiO2QDs 表面已被二氧化硅包覆.

图3 CsPbBr3@ SiO2QDs的XPS全谱及对应的元素分谱Fig.3 XPS characteristics of full spectrum of CsPbBr3@SiO2QDs and corresponding elemental spectra

2.4 光学性质表征

图4为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致发光及吸收光谱.从图4 中可以看出，CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的光致荧光（Photoluminescence，PL）发光峰分别在516.6 nm 和516.8 nm，半高宽分别为19.1 nm 和19.2 nm，与相关文献报道的CsPbBr3量子点的发光峰特征一致［24］，可见氧化硅的包覆未对CsPbBr3量子点的发光性质产生明显影响.CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的主要吸收峰波长分为523.0 nm和523.1 nm.在吸收峰处得到CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的归一化吸收效率分别为40%和39%，实验未观察到吸收峰波长漂移.实验结果表明，复合材料保持了纯CsPbBr3量子点良好的吸收和光发射特性，可进一步应用于水氧环境稳定的光学荧光膜制备.

图4 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致发光及吸收光谱Fig.4 Photoluminescence and absorption spectra of CsPbBr3and CsPbBr3@SiO2QDs material

2.5 量子点光学薄膜的制备及性能表征

2.5.1 量子点光学膜的制备及其环境稳定性

将合成的CsPbBr3@SiO2QDs 溶液滴涂在柔性基底上（聚对苯二甲酸类薄膜），利用刮涂仪将溶液刮涂成厚度均匀的光学薄膜.图5（a）为刮膜示意图，将量子点溶液滴涂在柔性基底上，刮膜片来回移动实现刮涂成膜，通过调节刮膜片的高度来控制光学薄膜的厚度.图5（b）为制备的绿色量子点光学薄膜在日光下的光学照片，可以看出量子点光学薄膜呈浅绿色，颜色均匀并且具有一定的透明度.图5（c）为量子点光学薄膜在紫外灯照射下的图片，光学薄膜呈现均匀的亮绿色.因为基底采用聚对苯二甲酸类柔性材料，所以量子点光学薄膜可以弯折，将有助于量子点光学薄膜应用于新型柔性显示器件.

图5 CsPbBr3@SiO2QDs光学薄膜的制备Fig.5 Preparation of CsPbBr3@SiO2QDs optical films

2.5.2 量子点光学薄膜的稳定性测试

在新型面板显示技术应用中，量子点光学薄膜在提升面板器件的显色亮度、拓宽显示色域方面具有低成本、高兼容度等优势.但是，商品化的量子点膜仍存在一些共性问题，如钙钛矿量子点在薄膜制作过程中容易聚集和沉淀，导致薄膜分布不均匀，影响材料的发光性能，降低器件效率.本文通过设计和制造CsPbBr3@SiO2QDs 光学薄膜，利用氧化硅壳层和高分子薄膜可有效阻断量子点与水、氧分子的接触，极大提高量子点光学薄膜的环境稳定性.

为了验证合成的CsPbBr3@SiO2QDs 光学薄膜在水环境下的稳定性，将面积为1 cm2、厚度0.5 cm 的量子点光学薄膜浸润到去离子水溶液中，每隔一段时间，将其取出并测试PL 强度.时间相关的量子点光学薄膜的PL 光谱、发光峰位和半高宽变化如图6所示.由图6（a）可知，随着时间的推移，光学薄膜的峰位并未发生移动，PL 强度较初始状态未发生明显变化.由图6（b）和图6（c）可知，随着时间的推移，CsPbBr3@SiO2QDs 光学薄膜的PL 半高宽略有展宽，从初始的16.9 nm 展宽至18.2 nm（180 d）.PL 峰的半峰展宽可能有以下两方面原因：一方面，部分量子点表面配体仍在与环境中的水分子进行反应，导致量子点尺寸或氧化硅壳层厚度发生变化，影响PL 发光峰的半高宽；另一方面，环境光或光谱实验的激光对量子点的辐照过程，将引入局域光热场或能量势能，引起量子点表面重构或邻近量子点粘连，影响PL 发光峰的半高宽［8］.这些数据表明，合成的CsPbBr3@SiO2光学薄膜具有优异的水氧环境稳定性.稳定性的提升主要归因于二氧化硅和聚对苯二甲酸类高分子膜的双层保护，可有效地隔绝量子点与水或氧气分子接触.

图6 时间相关的量子点光学薄膜的PL光谱、发光峰位和半高宽变化Fig.6 PL spectra，peak position and half-height width variation of time-related quantum dot optical films

2.5.3 荧光寿命和水氧稳定性分析

图7 为3 种材料的荧光寿命和水氧稳定性分析.在较低，载流子浓度情况下，俄歇复合过程发生的概率极低，可以被忽略，所以本实验采用双指数拟合法对时间分辨荧光光谱进行拟合，主要包括非辐射复合和辐射复合两个过程.非辐射复合是在本征缺陷或杂质缺陷引入的深能级处，电子和空穴发生复合湮灭，能量以非辐射的形式耗散的物理过程；辐射复合是指导带中的电子和价带中的空穴复合成光子的物理过程.相关实验数据应满足时间相关的衰减曲线，见公式（1）.

图7 3种材料的荧光寿命和水氧稳定性分析Fig.7 Comparision of photoluminescence lifetime and stability of three materials in water-oxygen environment

式中：I（t）为随时间变化的发射强度；τ1、τ2分别为非辐射复合寿命和辐射复合寿命；A1、A2分别为这两个过程的幅度.

材料的平均荧光寿命可由公式（2）得到.

拟合结果得到CsPbBr3QDs溶液的τ1和τ2分别为1.35 ns 和6.75 ns，平均寿命为 11.4 ns；CsPbBr3@SiO2QDs 溶液的τ1和τ2分别为1.64 ns 和7.25 ns，平均寿命为13.2 ns；CsPbBr3@SiO2光学薄膜的τ1和τ2分别为1.89 ns 和8.14 ns，平均寿命为14.6 ns.由此可见，二氧化硅和高分子膜可有效提升CsPbBr3量子点的发光寿命，并且包覆层对材料的辐射和非辐射复合过程进行了有效调控.在合成过程中，钙钛矿量子点的缺陷主要来源于Br 空位等缺陷.本实验通过引入短链配体与氧化硅包覆层可有效填补材料缺陷，改善深能级非辐射过程，提升材料的辐射复合发光效率.同时，氧化硅包覆的量子点核壳结构可以在单个结构中构建具有折射率梯度的光学微腔结构，一方面有利于增强材料的光与物质相互作用；另一方面可抑制荧光信号在量子点间的重吸收效应.

为了进一步证明二氧化硅和高分子膜对量子点发光稳定性的改善作用，由图7（b）可知，纯CsPbBr3量子点在水中放置40 d 后，荧光强度降至初始强度的17%；CsPbBr3@SiO2QDs 因为有氧化物的包裹，所以在120 d 后强度仍可保持为初始值的90%；而CsPbBr3@SiO2光学薄膜因为有氧化物和高分子膜的共同包覆和水氧隔离作用，材料的荧光强度在120 d后可维持在初始值的98%，具有优异的水氧环境稳定性.图7（b）中的插图分别展示了光学薄膜在第50 d和第100 d时的SEM 图像，图像的比例尺均为50 nm.形貌对比可见，100 d 后量子点的边界变得圆润，粒径的尺寸变大，这导致了图6（c）中荧光峰半高宽在数十天后发生了展宽.

2.6 绿光LED制备及稳定性

通过将CsPbBr3@SiO2溶液旋涂在发光波长为432 nm 的InGaN LED 芯片上，经干燥后，可制备出发射明亮绿光的QD-LED，绿光峰的半高宽为19 nm，如图8中的插图所示.图8中的左侧和右侧插图分别为QD-LED 在未通电和通电后的光学照片，当在LED 两端通 3 V 电压时，芯片自身发出432 nm 波长的蓝光，同时激发CsPbBr3量子点膜层，使量子点受激自发辐射发光，制备得到绿光 QD-LED 器件.

通过改变QD-LED 器件通路电流大小，进一步测试了这种绿光QD-LED 器件的电致发光（Electroluminescence，EL）光谱变化，如图8 所示.随着电流从20 mA 增加到100 mA，绿光QD-LED 的EL 强度增加，并且长时间稳定.蓝光和绿光的发光峰峰宽在电流增加过程中未发生展宽变化，信号强度未显示出饱和特性或猝灭现象，表明器件具有良好的光稳定性.

3 结论

本文通过合理设计优化了量子点表面配体材料及合成方法，在大气水氧暴露的环境中用一步法制备了CsPbBr3@SiO2QDs核壳结构.在注入铯源之后，APTES 作为量子点表面配体吸附在量子点表面，伴随着充分的搅拌，APTES 在溶液中发生水解反应，生成二氧化硅包覆在量子点表面.核壳包裹的量子点溶液可以进一步通过刮涂方法制备成光学薄膜，并可长期工作于水氧环境.制备的量子点与胶混合制备成量子点胶体，附着在商用蓝光LED 二极管表面，研发出发绿光的QD-LED.本论文主要创新结果总结如下：

1）在室温下搅拌30 min所得的CsPbBr3@SiO2QDs核壳结构形貌均一，质量良好，不会发生团聚现象.

2）CsPbBr3@SiO2光学薄膜具有优异的水氧环境稳定性，这主要得益于二氧化硅和高分子膜的双重包覆，将量子点与极性溶剂隔离开，且二氧化硅具有较好的透光性，不会抑制量子点的发光性能.

3）将CsPbBr3@SiO2QDs制备成绿光QD-LED，发光峰表现为窄的半高宽，且随着输入电流增加，QDLED 未显示出饱和特性或猝灭现象，表明器件具有良好的光稳定性.