中药农残降解方法研究概述

王宝才　李国铎　马新换

摘要：中药中农药残留超标已经成为不争的行业事实，为避免药材种植成为继食品安全之后的又一农业灾难，2020年版《中国药典》规定植物类中药所有品种需检测33种农药残留，并对其定量限做出了规定。造成中药农残超标的因素除了种植过程中施用农药外，还与土壤污染、水源污染、空气污染等密切相关，引起农残超标的途径不同其解决办法也不尽相同。其中农残降解方法（物理方法、化学方法、生物方法）能够快速改变中药农残超标的状态，对保证中药质量安全具有重要的现实意义。文章对中药农残降解方法及特点进行梳理总结，以期为中药农残控制提供借鉴。

关键词：农药残留；中药；降解方法；综述

中图分类号：S481+.8                          文献标志码：A

农药残留是指农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、农副产品、土壤、水体、大气环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[1]。随着社会的进步与发展，人们对自身健康日益重视，对中药的消费需求猛增，而野生中药资源已岌岌可危，大规模人工种植是大势所趋。中药其属性为农副产品，在种植过程中，从业人员为了追求高产、预防病虫害等原因极易滥用农药，此外由于土壤污染、水源污染及农残化学性质稳定难降解、半衰期长等因素使中药农残超标问题难以在短时间内从根本上得到解决，进而对人民群众用药安全构成威胁，此外在国际贸易中外方往往以农残标准设置技术性贸易壁垒，为我国中药出口产业带来巨大挑战[2-3]。

基于上述现状，将农残超标的中药进行农残降解处理具有非常重要的现实意义和可操作性。目前，中药农残降解方法有物理降解法、化学降解法、生物降解法等。通过对上述方法的应用特点进行分析归纳，以期为中药农残降解工艺研究提供参考依据。

1物理降解法

1.1辐照降解法

辐照技术在药品、食品灭菌保鲜领域有广泛研究与应用，总体平均吸收剂量不超过10 kGy时，其安全性被世界公认。辐照降解农残的原理是利用高能射线使农药分子的化学键断裂，降解成无毒或毒性较小的小分子物质[4]。陈其勇等[4]考察发现10 kGy高能电子束对人参口服液中16种农药降解效果较好。

1.2光催化降解法

光催化技术是一种新型的环境污染处理技术，其中纳米级二氧化钛被公认为是最具有应用潜力的光催化剂，具有稳定性高、催化活性好、廉价、无毒的优点[5]。郭卫芸等[5]等制备的 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性纳米材料能协同紫外线降解蜂蜜、禹白芷中的农残，上述纳米材料可回收多次使用。

1.3超声波降解法

超声波降解有毒有机物的原理是难降解有机物质在超声波的作用下，产生空化现象，在强大超声波负压的作用下，分子间的引力很容易被打消，然后在声波正压的作用下，孔化泡很容易崩溃，整个过程持续时间短，同时产生超高温、超高压环境，很容易导致化学键断裂，并产生自由基反应[6]。孙哲[6]考察发现超声波辐射时长与降解率呈正相关，辐射时长大于2 h 时，乐果降解率在97%左右。

1.4微波降解法

微波技术处理难降解物质的机理主要是分子内部能级跃迁和水分子高速激烈震荡或反复运动引起热效应两种[7]。Xue Zhang 等[8]考察了4种干燥加工工艺对人参中农残和皂苷的影响，其中微波处理32 min 后，农残降解率最高，人参总皂苷含量最高为3.00%。

1.5高压脉冲电场降解法

高压脉冲电场作用于农药分子时，其获得了较高的能量，分子键能增大使得分子进入不稳定状态，导致其化学键断裂，生成无毒的物质[9]。刘振宇等[10]结合农残国标，优化工艺参数为电场强度2877.15 V·mm-1、脉冲宽度78μs、脉冲个数63，3種有机磷农药降解率均超过50%。

1.6低温等离子体降解法

低温等离子体是在常温下发生的等离子体，它在电能作用于气体时产生，可产生多种活性物质，如紫外光子、带电粒子、自由基和其他活性氮、氧和氢等；可应用于降解农残、酶灭活、毒素去除等方面[11]。徐毓谦等[12]优化工艺为功率5 kw、极距4 cm、时间15 s，氟啶虫酰胺标准品降解率为91.30%。

1.7临界流体脱除法

临界流体分为亚临界流体和超临界流体。分子量不太大的稳定物质具有固定的临界点，临界点由临界温度、临界压力、临界密度组成[13]。利用临界流体渗透力强、萃取率高、无残留、可回收等优势，将中药材中农残萃取脱除达到净化药材的目的[14]。李欢欣等[15]在15 MPa、60℃、35 kg·h-1条件下用超临界 CO2流体萃取熟地黄30 min，有机氯农残去除率为84.6%，梓醇等药效成分含量无明显变化。

2化学降解法

2.1臭氧降解法

臭氧强烈的氧化作用能够打断分子键、氧化官能团，将有机污染物分解成 CO2、水、小分子物质，达到解毒目的[16]。PhatthanawanChanrattanayothin等[17] 利用气态臭氧降解罗勒干叶中农药（氯氰菊酯和三氯杀螨醇）残留，并探讨其熏蒸后的品质。采用200 mg·L-1的臭氧熏蒸，与自然降解相比，臭氧熏蒸至少减少了99.9%的农药残留。且该工艺对干罗勒叶中的酚类化合物和抗氧化剂无显著影响。

2.2电生功能水降解法

电生功能水又称电解水或离子水，是将水置于一种特殊装置中，添加少量电解质，经电场处理，使水的 pH 值、氧化还原电位等指标发生改变而产生的具有特殊功能的酸性电解水（又称氧化水）和碱性电解水（又称还原水）的总称[18]。主要活性成分为 OH-和 HCLO，大多数农药在 OH-形成的碱性水环境下水解成小分子，水解产物进一步被 HCLO 氧化分解为无毒无机物。万阳芳[19]将韭菜在有效氯浓度大于5 mg·L-1条件下处理不超过30 s，4种农药的降解率接近100%。

2.3高铁酸盐降解法

高铁酸盐是六价铁的含氧酸盐，其中铁呈最高价态+6价，具有极强的氧化性，可以氧化大多数的有机物[20]。郭盈岑等[21]使用 K2FeO4降解甘蔗中特丁磷、乐果残留，当 K2FeO4浓度为500μg·mL-1时，特丁磷降解率为100%、乐果降解率为90.7%。

3生物降解法

生物降解包括植物降解、动物降解、微生物降解，其本质均是酶促降解，其中微生物降解在各类生物降解中占主导地位，微生物降解农残的途径有两种：（1） 将农残作为唯一碳源和能源；（2）经多环芳烃与其它有机质进行共代谢。目前发现的具有农残降解能力的微生物有细菌、真菌、放线菌、藻类[22-23]。张娜[24]从葡萄球菌 XY- C 中提取粗酶液，在酶底比1∶2（ mL：g）、35℃、 pH 值为7.0条件下，粗酶液作用60 min 对茴香、辣椒中甲胺磷的降解率分别为（50.93±1.10）%、（57.37±0.85）%。

4其他方法

4.1基因工程技术

基因工程技术在农残降解研究中也表现出其独特的优势和巨大的潜力。马雯[25]在 Sf9细胞（草地贪夜蛾细胞）中表达出具有活性的飞蝗羧酸酯酶，成功采用大肠杆菌对3种谷胱甘肽硫转移酶进行体外真核表达。结果显示：用谷胱甘肽硫转移酶 LmGSTE4处理黄芪表面，马拉硫磷含量降低28.3%，且对毛蕊异黄酮葡萄糖苷含量无影响。

4.2中药复方提取物促降解

张同心等[26]受农药酶促降解原理启发，基于中医药理论及多年实践经验，研发出中药复方（大黄、海桐皮、木槿皮、五倍子）提取物，其对敌敌畏等有机磷农药降解效果显著，在充分混合的条件下2 min 内降解率超90%。

5多法联用

上述方法有其自身缺陷和局限性，通过多法联用可以达到优势互补的效果。王轶等[27]将常规洗涤、臭氧、辐照3种方法相结合，黑木耳用0.2%洗洁精洗涤，饱和臭氧水溶液氧化30 min，12kGy 辐照后，联苯菊酯、溴氰菊酯降解率分别为76.5%、87.6%。张荣等[28]用3%的 Na2CO3水溶液（pH 值约11.0）润湿枸杞表面，应用臭氧联合紫外灯在20 cm 高度处照射8 h，照射后枸杞中吡虫啉、啶虫脒的含量达到国家标准。

6小结

随着新理论、新方法、新技术、新设备的发展，农残降解技术手段呈现井喷式发展，物理降解、化学降解、生物降解技术各有优势并呈交叉联合应用的趋势。查阅大量文献发现，目前农残降解研究多集中在食品加工、废水处理、土壤净化等领域，中药农残降解研究落后于上述行业领域，分析可能原因为中药农残相关标准严重滞后于中药行业的发展现状，使得中药农残降解研究落后于其他行业。从历版《中国药典》对农残的检测方法及具体品种的限量要求中可以窥得一二，《中国药典》2000年版首次规定了9种有机氯农药的检测方法，2005年版仅对甘草、黄芪农残限量做成规定，2010年版增加了12种有机磷类农药、3种拟除虫菊酯农药的检测方法；2015年版增加了人参、西洋参的农残限度检查；直到2020年版《中国药典》要求植物类药材全面禁用新增的33种农药，并规定了检测方法与最高定量限，堪称史上“最严”。

基于目前国家对中药农残的监管现状与要求，对中药材农残降解技术进行广泛而系统的研究显得尤为必要，中药农残降解技术研究将进入高速发展的阶段。目前常见的降解技术有其自身的优势也有不足之处，例如不同种类的农残对辐照的敏感性不同；微生物的降解谱带较窄，所选菌株一般只能降解某一种或某一类农药；化学降解法普遍利用强氧化性分解农药，在降解农残的同时亦会对中药药效成分造成破坏；转基因生物安全性问题在国内外已引起极大的关注和争论。在研究中应根据残留的农药种类、药材中药效成分的特性选择适宜的降解方法，从而提高农残降解率。此外，可以將两种甚至多种降解技术联合应用，达到优势互补的目的，降低单一方法对农残降解效果、药效成分的不良影响。

参考文献：

[1] 李慧君，张文生，吴洁珊，等.中药材农药残留研究现状[J].中国中药杂志，2019，44（1）：48-52.

[2] 周国威，任红敏，郭立强.国内外中药材农药残留标准现状比较及技术贸易壁垒的应对措施[J].广东化工，2019，46（19）：104-105，118.

[3] 朱志东.欧盟草药农药残留最大限量标准制度最新立法及其对我国中草药生产的启示[J].西部学刊，2021（8）：87-89.

[4] 陈其勇，吴若昕，刘旸，等.电子束辐照降解人参口服液多种农药残留的可行性研究[J].核农学报，2013，27（7）：952-956.

[5] 郭卫芸，高珊珊，王永辉，等.紫外线与磁性纳米材料协同催化蜂蜜及禹白芷中农残的降解[J].食品研究与开发，2018，39（17）：15-20.

[6] 孙哲.应用超声波降解乐果的研究[J].热带农业工程，2020，44（2）：29-31.

[7] 田方圆.微波催化降解有机废水的技术及原理[J].绿色环保建材，2017（5）：15.

[8]  Xue Zhang，Yugang Gao，Pu Zang，et al. Effects of four newprocessing  technologies  on  pesticide  residues  and  saponins content in ginseng[J]. Journal of Food Processing and Preser- vation，2020，44（7）：1-9.

[9] 郭向东.高压脉冲电场处理果蔬农药残留电极的设计研究[D ].太原：山西农业大学，2018.

[10] 刘振宇，刘家涛，宋艳波，等.脉冲电场降解葡萄酒醪有机磷农药残留的研究[J].山西农业大学学报（自然科学版），2017，37（12）：897-904.

[11]  Varilla Carolina，Marcone Massimo，Annor George A. Poten-tial  of Cold  Plasma  Technology  in  Ensuring  the  Safety  of Foods and Agricultural Produce：A Review[J]. Foods，2020，9（10）：1-17.

[12]徐毓谦，马东硕，孙少忆，等.大气压低温等离子体降解苹果表面氟啶虫酰胺残留的研究［J].河南农业大学学报，2021，55（2）：321-327.

[13]任松宇，李斌，赵光明，等.超临界流体的特性及其应用进展[J].科技展望，2016，26（4）：178.

[14]万绍晖，赵春杰，徐玫，等.超临界流体萃取法去除当归中有机氯农药[J].沈阳药科大学学报，2003（3）：187-190.

[15]李欢欣，赵春杰.超临界流体萃取法净化熟地中有机氯农药的研究[J].中国医院药学杂志，2008（8）：607-611.

[16]张美杨.综述臭氧处理对食品中农药残留的影响[J].农业与技术，2020，40（3）：42-43.

[17]PhatthanawanChanrattanayothin，Danuwat Peng-Ont，An-chalee Masa- Ad，et al. Degradation of Cypermethrin andDicofol Pesticides Residue in Dried Basil Leave by GaseousOzone Fumigation[J]. Ozone：Science & Engineering，2020，42（5）：469-476.

[18]李里特.電生功能水生成系统的开发及其在食品和农业上的应用[D].北京：中国农业大学，2011.

[19]万阳芳.电解离子水降解果蔬中有机磷农药作用机理研究[D].石家庄：河北科技大学，2015.

[20]李佳利，高冬，孙璐，等.高铁酸钾去除农药残留的研究进展[J].云南化工，2020，47（7）：5-6.

[21]郭盈岑，农馥俏，杨剑，等.高铁酸钾对甘蔗中有机磷农药特丁磷、乐果残留降解的影响[J].轻工科技，2014，30（1）：24-25，63.

[22]张云，张海涛. 土壤中有机污染物的微生物降解研究进展[A]. 中国可持续发展研究会.2012中国可持续发展论坛2012年专刊（一）[C].中国可持续发展研究会：中国可持续发展研究会，2013：4.

[23]邱立萍，李静，郭俊宽. 微生物降解七氯的研究进展[J].水处理技术，2017，43（5）：11-15.

[24]张娜，郭庆启，刘晓飞，等.甲胺磷降解酶对香辛料中农残的生物修复效果研究[J].中国调味品，2013，38（5）：52-55，67.

[25]马雯.四种飞蝗解毒酶对农药降解效果分析及在黄芪药材中的应用初探[D].太原：山西大学，2019.

[26]张同心，李慧冬，张洪启.植物源活性成分对有机磷农药的降解效果研究[J].中国农学通报，2020，36（1）：135-138.

[27]王轶，王晨，郭鹏.黑木耳农药残留降解技术研究[J].湖北农业科学，2015，54（23）：5984-5986，5991.

[28]叶英，索有瑞，韩丽娟，等.臭氧和碱水降解枸杞中四种有机磷农药残留技术对比研究[J].食品工业科技，2014，35（4）：101-104.