谷物醋酿造过程中微生物多样性及挥发性风味物质变化研究进展

胡航伟 刘凌霄 张文萌 刘云国

摘要：谷物醋在我国的历史悠久，是日常生活中重要的调味品，也有许多益生的特性。醋的酿造过程是一个多元微生物参与的体系，伴随着复杂的代谢过程，对最终产品的风味有显著影响。文章系统综述了谷物醋的传统和现代酿造工艺，重点介绍了我国四大名醋的特点及制作过程，详细说明了不同谷物醋发酵过程中微生物菌群和挥发性风味物质的变化情况，其中，乳酸杆菌属和醋酸杆菌属是主要的优势细菌。丰富的酯类、酮类和醇类物质是谷物醋中挥发性有机化合物，赋予产品果香、花香、坚果味、酸味。有助于建立谷物醋制作过程中核心菌群与关键香气成分之间的相关性，达到改善传统发酵食品品质的效果。

关键词：谷物醋；固态发酵；挥发性物质；微生物多样性

中图分类号：TS264.22      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2023）07-0042-07

Abstract： Cereal vinegar has a long history in China and is an important seasoning in daily life with many probiotic properties.The brewing process of vinegar is a system involving multiple microorganisms， accompanied by complex metabolic processes， and has a significant effect on the flavor of the final product. In this paper， the traditional and modern brewing technologies of cereal vinegar are systematically reviewed， the characteristics and production processes of the four famous vinegar brands in China are emphatically introduced， and the changes of microbial flora and volatile flavor substances of different cereal vinegar in the fermentation process are expounded， among which， Lactobacillus and Acetobacter are the main dominant bacteria. Abundant esters， ketones and alcohols are volatile organic compounds in cereal vinegar， giving the products fruity， floral， nutty and sour flavor. The review helps to establish the correlation between the core microbial flora and key aroma components in the process of cereal vinegar production， and improve the quality of traditional fermented food.

Key words： cereal vinegar; solid-state fermentation; volatile substances; microbial diversity

醋是世界各地常見的酸性调味品，根据发酵底物不同，可分为水果醋和谷物醋两大类。谷物醋主要由高粱、大米、小麦或其他富含淀粉的物质酿造而成，而水果醋制作的原料多是葡萄、苹果、菠萝等。世界上几乎所有的国家或地区都有代表本土特色的醋，并具有独特的香气和滋味，这些物质来自醋的加工原料、微生物代谢活动和生产工艺[1]。醋也具有多种益生特性，如抗菌、抗感染、抗氧化、抗癌、控制血糖、调节脂质代谢等[2]，可以用于开发功能性食品。

谷物醋通常被用作各种食物的调味料，如炒菜、蘸料、海藻沙拉等，与日常饮食密不可分。谷物醋的传统酿造方式是通过固态发酵（solid-state fermentation，SSF）过程制备，见图1。

首先，富含淀粉的谷物经加工后磨碎、蒸制，然后与发酵剂（曲）混合。随后装入陶瓷缸中，由于加入发酵剂的微生物代谢和部分酶催化作用，糖化和醇化过程几乎同时在容器中发生。接着，加入稻壳、麸皮和食醋的母液（富含大量活性的醋酸菌）搅拌均匀，进入醋酸发酵阶段。最后，在陶瓷缸中浸出并陈酿而获得市售可食用的醋。中国传统谷物醋发酵的真菌以酵母菌和霉菌为主。霉菌能够分泌多元复杂的酶，将淀粉和蛋白质等大分子降解为小分子营养物质（如氨基酸、麦芽糖、葡萄糖），这将利于细菌、酵母和其他微生物生长。酵母菌则通过糖酵解途径将葡萄糖转化为酒精和CO 2。醋酸杆菌属（Acetobacter）和乳酸杆菌属（Lactobacillus）是其优势细菌，占总微生物相对丰度的近80%。谷物醋中微生物种类丰富、相互作用关系复杂，所以，全面解释涉及到的微生物菌群结构以及代谢物产生的发酵机制具有很大的挑战性。探究其变化规律，对于谷物醋在色、香、味及安全等方面的质量提升具有重要的经济价值。对此，本文对我国传统地方特色谷物醋的制作进行详细的整理，围绕酿造过程中不同时期微生物菌群演化情况做了归纳，并比较了不同谷物醋风味物质的差异，以期为传统发酵食品的高值化加工利用提供一定参考。

1 谷物醋的典型种类及特点

山西老陈醋（Shanxi aged vinegar，SAV）、镇江香醋（Zhenjiang aromatic vinegar，ZAV）、四川麸醋（Sichuan bran vinegar，SBV）、福建红曲醋（Fujian Monascus vinegar，FMV）是我国具有地域特色的代表性谷物醋，素有“四大名醋”的美誉。它们各选用独特的谷物原料酿造，具有特别的香气和滋味，酿造过程不甚相同，各具特色[3-5]。

1.1 山西老陈醋

SAV是中国著名的传统食醋之一，已有近3 000年的历史，现已入选国家级非物质文化遗产名录[6]。SAV以高粱、豌豆、麸皮、小米麸和稻壳为原料，经多种真菌和细菌共同发酵，在开放的环境下制成。SAV的酿造由制曲、淀粉糖化、酒精发酵和醋酸发酵四部分组成。该产品富含各种氨基酸、维生素以及一些功能性食物因子（如类黑素物质和川芎嗪）。其中，制曲过程的大曲复合发酵剂包括霉菌（曲霉属、根霉属、红曲霉属）、酵母菌（酵母菌属、毕赤酵母属、假丝酵母属）和细菌（Lactobacillus、Acetobacter和念球菌属）[7]。发酵过程中所产生的各种有机酸作为酸味物质的主要来源，形成醋独特的风味[8]。其中，醋酸是SAV中主要的酸类物质，具有清新和刺激性的风味，而乳酸是最丰富的非挥发性酸，赋予醋柔和的口感[9]。

1.2 福建红曲醋

FMV因其独特的品质和生物活性成为世界上最著名、最受欢迎的中国传统酿造醋之一[10]。FMV的一般酿造过程见图2。

经淀粉糖化后，将煮沸后冷却的水加入到蒸制的糯米和红曲的混合物中，进入酒精发酵、醋酸发酵。它的特殊之处在于，糯米中添加传统发酵剂（红曲）基于自发的液态发酵技术而制成。此外，这种自发的发酵过程通常会导致微生物菌群的迅速繁殖进而加速基质代谢，这些物质对FMV的品质特性有重要的影响，其代谢物中存在大量的有机酸和芳香化合物，赋予醋柔和的口感和特殊的风味[11]。FMV的生产需要很长的时间，所有微生物都从环境中获取，目标微生物增殖并成为优势菌需要的周期较长。在没有强制通风的情况下，通过静态发酵产酸。因此，基质中低浓度的O 2可以防止乙醇的快速氧化。

1.3 镇江香醋

ZAV是在开放环境中，涉及多种微生物参与，未灭菌谷物原料经过SSF而成。ZAV的制作过程包括4个主要阶段：大米淀粉通过酒曲分解为葡萄糖（即淀粉糖化）；微生物将葡萄糖转化为乙醇和其他物质（即酒精发酵）；固态醋酸发酵即醋酸发酵（ZAV风味形成的主要阶段）和密封贮藏促进风味物质的积累（即陈酿阶段），见图3。

其中，陈酿是一个缓慢的成熟过程，伴随着一系列复杂的物理和化学反应，包括氧化、酯化、水解、焦糖化和美拉德反应，对于醋的品质和整体风味有很大提高[12-13]。一般来说，陈酿时间需要超过6个月，而高品质ZAV的陈酿则需要5年甚至更长时间[5]。

1.4 四川麸醋

SBV是中国著名的谷物醋之一，主要以麸皮为原料，选用大曲为糖化发酵剂，辅以数十种中草药。传统的生产过程包括两个关键步骤，即制曲和发酵。原料的糖化、醇化和醋酸发酵发生在同一过程中，即SSF，这是一个由可再生微生物菌群驱动的自然发酵过程[14]。发酵结束后，将产品密封在一个陶瓷缸中，白天集中日晒，晚上吸收露水，反复长达2～3年。SBV具体的生产工艺见图4。产品展现出营养丰富、深褐色、香气柔和、酸味适口、液体澄清、可长期贮存但不变质的特点。

2 谷物醋酿造过程中微生物多样性及演替规律

发酵是一个复杂的代谢过程，其中，微生物可将原料中的底物经酶促反应等转化为其他小分子物质，进而促进食品特性的改善，包括营养特性的转变和新风味的形成，以及功能和健康特性。微生物能够产生降解原料中大分子化合物和非营养因子（如单宁、蛋白酶抑制剂和大豆凝集素）的酶，以提高消化和吸收特性[15-20]。发酵食品中使用的微生物主要包括真菌（如酵母菌属、毛霉属和根霉属）和细菌（如枯草芽孢杆菌属、Lactobacillus、双歧杆菌属等）[21-22]。发酵食品已被认为是在食品工业中开发新型功能食品的关键组成。众所周知，微生物多样性及其动态变化对发酵过程中产品的质量和特性有显著的影响。近年来，分子指纹分析技术如DGGE（TGGE）和克隆文库分析，已经被广泛用于研究诸多传统发酵食品的微生物菌群结构，如发酵香肠、发酵海产品、酱油、酸菜等。

谷物醋是由多种微生物共同参与的典型发酵食品（见表1）[23-28]。在SAV酿造过程中，Nie等[23]发现发酵剂（大曲）中原本存在的葡萄球菌属、糖多孢菌属、芽孢杆菌属、海洋芽孢杆菌属、肠杆菌属、链霉菌属、散囊菌属、红曲霉属、毕赤酵母属在酒精发酵阶段基本消失。魏斯氏菌属、Lactobacillus、链球菌属、酵母菌属、复膜孢酵母属是酒精发酵后期的优势微生物。在醋酸发酵后期，魏斯氏菌属、链球菌属、克雷伯氏菌属、埃希氏菌属、芽枝霉属基本消失，而Acetobacter、Lactobacillus、复膜孢酵母属、链格孢霉属转变为该阶段的优势微生物。Wu等[29]以SAV为原料探讨发酵过程中相关微生物菌群的分布情况。厚壁菌门（Firmicutes）是细菌的主要门，其次是变形菌门（Proteobacteria），Lactobacillus在Firmicutes中含量最多，占微生物总数的52%，是醋醅的优势属之一。此外，还检测到链球菌属（Streptococcus）、片球菌属（Pediococcus）、明串珠菌属（Leuconostoc）、魏斯氏菌属（Weissella）和乳球菌属（Oenococcus）。Acetobacter是醋酸发酵的关键微生物，是变形菌门中最丰富的属，占总微生物丰度的11%。在真核生物中，子囊菌门（Ascomycota）是SAV发酵的主要门，酵母菌属占总微生物丰度的3%，是真核生物的一个优势属。Zhu等[27]对SBV制作過程中不同时期细菌组成进行测定，基于属水平，共发现128个细菌属，其中丰度较高的属（>0.1%）有20个，Lactobacillus和Acetobacter占主导地位，其相对丰度约为86%。Lactobacillus和Acetobacter在发酵过程中表现出相反的变化趋势，并保持着动态平衡，直到后期才达到相对稳定，这有利于风味化合物的形成。Lactobacillus和Acetobacter是在醋生产过程中被广泛研究的主要功能性微生物[30]。假单胞菌属（Pseudomonas）在早期丰度相对较低，在发酵过程中比重逐渐增加，最大值达到13.5%。Pseudomonas对乙醇和酸类物质有较高的耐受性。芽孢杆菌属（Bacillus）在发酵早期较丰富，然后逐渐减少，可能是由于环境出现酸化和高温所致，其不再适合现阶段的发酵环境，进而导致比重减少。Ai等[15]比较不同配比发酵剂（红曲和草药曲）对FMV的微生物菌群组成的影响，共检测到63个细菌属和41个真菌属。细菌属以Firmicutes（26个属）和Proteobacteria（22个属）为主，真菌属以Ascomycota（30个属）和担子菌门（8个属）为主。不同样品之间的优势属（相对丰度≥0.5%）存在差异。其中2个样品的优势属分别是Lactobacillus、海洋芽孢杆菌属、芽孢杆菌属、欧文氏菌属、未定义厚壁菌门属等；Lactobacillus、Acetobacter、欧文氏菌属和未定义的变形菌门属；而另外2个样品均以Lactobacillus、Acetobacter为优势属。念球菌属和木霉属是其共有的优势真菌属，据报道，念球菌属也是其他谷物发酵食品中的优势属，如酸面团面包，它主要参与形成CO 2、乳酸、乙酸盐和乙醇[31]。相反，木霉属更倾向于在富含纤维素、半纤维素的培养基中增殖。因为纤维素是木霉属产生纤维素酶的重要诱导剂，而纤维素酶对纤维素和半纤维素的降解非常重要[32-33]。Xu等[25]分析ZAV制作过程中微生物组成的差异表明，固态醋酸发酵过程中存在的细菌属，包括Lactobacillus、Acetobacter、肠杆菌属、葡糖醋杆菌属、假单胞菌属、黄杆菌属等。母鸡乳杆菌（Lactobacillus gallinarum）在发酵过程中逐渐减少，最终在第20天消失。而葡糖醋杆菌（Gluconacetobacter）在第15天出现。在发酵过程中，奇异酵母和贝酵母没有明显变化。酿酒酵母在发酵过程中丰度增加。Lactobacillus是兼性厌氧菌，在ZAV的酒精发酵后期和醋酸发酵早期占主导地位，而Acetobacter主要加快醋酸发酵阶段。综上，不同类型的谷物醋在微生物组成上差异较大，发酵优势菌的筛选、开发和高值化利用将为谷物醋的提质增效赋能。

3 谷物醋酿造过程中挥发性风味物质的比较

气味是影响产品质量和消费者对醋接受度的直观和重要属性之一，挥发性风味化合物赋予醋独特的香气。香气物质主要在发酵和陈酿过程中通过不同反应而产生，包括焦糖化反应、美拉德反应、热降解、脂质氧化、主要和次要成分的降解（蛋白质、维生素、色素、糖类、核糖核苷酸等）[34]。这些物质受到多种因素的影响，包括产地的环境、原材料、微生物的类型、发酵工艺、陈酿时间、陈酿容器等[35-36]。醋的香气特征可能由数百种不同化学类别的挥发物组成，包括酯类、醛类、醇类、酚类、酸类、吡嗪类、酮类和其他物质。不同谷物醋风味物质的分析方法和挥发性物质组成[37-45]见表2。然而，不同种类醋的挥发性化合物组成存在差异，并且只有其中一部分芳香活性化合物有助于醋的香气特征[46]。

挥发性酸类是谷物醋中最重要的香气类别之一。2-呋喃甲酸、2-甲基丙酸和3-甲基丁酸被证明是ZAV中除乙酸外最丰富的酸。酸类物质的形成主要发生在醋酸发酵阶段。Zhou等[5]发现ZAV中挥发性酸类在老化过程中没有明显的变化。而SAV的挥发性酸类含量略有降低。因为老化过程中，ZAV的醋缸密封并避光，而SAV一般在夏天通过阳光照射，冬天除冰来进行浓缩[13]。醇类和酯类是醋中重要的芳香化合物。它们主要在酒精发酵和醋酸发酵过程中形成[47]。醇类通常具有特殊的气味，包括“花香”、“甜味”和“木香”。Liu等[48]在醋样品中仅检测到3-甲基-3-庚醇和1，3-丁二醇，可能是在醋酸发酵过程中醇类被微生物利用或者醇类在非极性HP-5MS色谱柱上没有很好地保留，导致在GC-MS分析中与乙酸和乙醇共洗脱。醋中乙酯类含量的变化可以归因于它们的挥发性或因少量乙醇存在时发生的酯化反应引起的。Al-Dalali等[3]通过SAFE-GC-MS技术比较SAV传统和现代工艺风味物质组成，其中，3-乙酰氧丙基乙酸酯、2-羟基丙酸甲酯是首次检测到。挥发性含硫化合物可以通过美拉德反应、含硫氨基酸（如半胱氨酸、蛋氨酸）的Strecker降解或微生物发酵而形成，具有洋葱味、肉味、水果香、熟土豆味。由于其阈值较低，含硫化合物对许多发酵食品的风味有重要贡献，包括醋、酱油和白酒[49-50]。Liang等[13]在老化前后不同时期SAV中共鉴定出4种含硫化合物。其中，3-甲硫基丙醛含有0.19～0.23 μg/L，带有煮马铃薯味道，可以通过酿酒酵母发酵产生。Al-Dalali等[3]在SAV中检测到4种含硫化合物，包括3-（甲基硫代）-1-丙醇、3-（甲基硫代）乙酸丙酯、苯并噻唑和1，3-噻唑。

羰基化合物主要包括醛类和酮类。醋中酮类含量最高的为3-羟基-2-丁酮，其次是2，3-丁二酮，这些通常被认为是四甲基吡嗪的前体物质[51]。据报道，3-羟基-2-丁酮主要在醋酸发酵阶段产生，被视作该阶段的潜在标志物[36]。王宗敏[26]在ZAV的醋醅中检测出2，3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮、1-苯基-1-丙酮、二氢-5-戊基-2（3H）-呋喃酮。Al-Dalali等[52]发现ZAV中3-羟基-2-丁酮和2-乙酰氧基-3-丁酮是酮类中含量最丰富的。醛类主要是通过脂质氧化和分解产生的，由于其相对较低的气味阈值，显著有利于醋的整体香气形成[53]。在SBV中含量最高的羰基类化合物是糠醛，它具有杏仁、烤土豆和面包的香味，经老化后含量得到明显增加[54]。糠醛通常被认为是在发酵过程中发生美拉德反应或醇类氧化所形成的[55]。Al-Dalali等[52]测定ZAV样品中糠醛的浓度为43.81 mg/L。以往的报道中发现，ZAV中含有糠醛、苯醛、2-苯基-2-丁醛、5-甲基糠醛、异戊醛、5-甲基糠醛、苯乙醛[13]。有报道在醋样品中鉴定出2种挥发性酚类，即愈创木酚和苯酚，而这些化合物通常被认为与木质素的降解和微生物代谢有关[13]。

Al-Dalali等[3]在ZAV中检测到2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚。含氮杂环化合物包括吡嗪类、恶唑类和吡咯类，主要来源于美拉德反应，对改善醋整体香气的复杂性有积极作用。Al-Dalali等[3]在SAV中检测到4种吡嗪类，包括三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪和甲基吡嗪。研究发现，吡嗪类是由于美拉德反应的Heyns和Amadori中间体的链断裂而衍生的。原料中天然存在的糖和氨基酸之间的适合比例，将促进吡嗪和呋喃的形成[56]。在不同的发酵阶段，醋酸菌、乳酸菌的种类和数量会发生显著变化，其优势乳酸菌在谷物醋中的活跃期也有所不同，在酿造过程中发挥着不同的代谢作用，进而优势乳酸菌和醋酸菌在演替过程中的变化与谷物醋风味的形成有着至关重要的联系。

4 结论与展望

基于以上分析，可以发现在谷物醋的淀粉糖化阶段，主要是霉菌的生长代谢，产生的酶将底物分解成小分子物质（葡萄糖、麦芽糖等）。酒精发酵阶段，以酵母菌和乳酸菌为主，酵母菌加快醇类物质的积累，并促进酯类、吡嗪类等物质的形成；乳酸菌代谢产生乳酸和其他风味物质，赋予醋柔和的口感。醋酸发酵过程中醋酸杆菌属和乳酸杆菌属为优势属，不仅能够使醇类物质氧化为乙酸和乳酸等有机酸，而且利于羰基化合物的形成。酯类、酸类、吡嗪类和醇类是谷物醋中主要的挥发性风味化合物。目前，传统发酵食品的研究主要围绕产品品质特性、微生物菌群组成、风味物质分析方面，有关微生物多样性与风味成分之间关联性的研究还相对较少。虽然对谷物醋挥发性成分的分离、鉴定以及关键呈香物质的筛选开展了大量的研究工作，并取得了许多突破性成果，但是，进一步揭示谷物醋独特的香气形成机制、改善其香气品质仍存在一些有待探讨的问题，比如结合多种提取方法，最大限度地全面分析谷物醋的香气成分；香气成分的代谢机制和微生物在谷物醋发酵中的作用需要进一步挖掘并阐明；挥发性物质与谷物醋感官品質之间的关系需要建立。此外，为了提高谷物醋产品的品质与安全性，也需要深入研究便捷高效的新型危害物检测技术，这将为传统发酵食品产业的升级以及现代化加工提供重要的理论支撑。

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