X射线荧光熔片法测定锰硅合金中锰、硅、磷

王立国，郭庆峰，张东升

（宁夏建龙特钢有限公司检测中心，宁夏石嘴山 753000）

锰硅合金是钢铁行业最常用的脱氧剂和合金元素添加剂，是一种非常贵重的炼钢原料之一。其分析结果直接决定炼钢生产操作和钢水成分，直接影响财务结算和冶炼成本。传统上常采用化学法对其进行元素分析，存在各元素单独测定、耗时长、检验效率低、分析成本高的缺点。铁合金试样的X射线荧光光谱测定，由于其一方面在高温下易与铂-黄金坩埚合金化，另一方面难以被常用制片熔剂（如：Li2B4O7）所熔解，所以一般采用压片法。本文研究了锰硅合金试样的熔融制片方法，确定了在铂金坩埚中以四硼酸锂挂壁、氢氧化锂预氧化试样的方法，避免损伤铂金坩埚；以溴化锂为脱模剂制备熔片。将锰硅合金熔片应用于X荧光光谱分析，可同时测定锰硅合金中的锰、硅、磷。

目前用本方法同时测定锰硅合金中多种元素，熔制样品过程中对铂-黄金坩埚无损伤，具有分析成本低、操作简单、准确度和精密度好以及分析效率高的特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器

X射线荧光光谱仪：德国布鲁克S8TIGER

高温马弗炉：长沙开元5E-MF6100

熔融炉:上海宇索DY511

电子天平：赛多利斯SQP

1.2 主要试剂

无水四硼酸锂（固体，优级纯）

溴化锂溶液：25%

氢氧化锂（固体，分析纯）

1.3 仪器工作条件（见表1）

表1 X 射线荧光光谱仪的测定条件

1.4 实验步骤

1.4.1 标准样品的选用

在X射线荧光光谱分析中，要根据X射线荧光光谱仪的要求选用标准样品。通过多次分析实验证明，我们选用了锰硅合金标准样品GBW010292、ZBT342、ZBT343、YSBC18603-08、YSBC37651B-10、YSBC28611-2010、YSBC 28612-2010、YSBC28613-2010、YSBC37645、GCBH42022-1、YSBC2011、BH0311-1绘制了良好的工作曲线，见表2。

表2 线性范围

1.4.2 实验方法

称取6.000g无水四硼酸锂放于铂-黄金坩埚中，于熔融炉上1050℃加热熔融5min，待无水四硼酸锂完全熔为液态后，从熔炉中取出并快速旋转，使铂-黄金坩埚内壁形成四硼酸锂熔剂保护层，自然冷却至室温。称取1.500g氢氧化锂、0.2000g试样放入挂好壁的坩埚中并搅匀，再覆盖3.000g无水四硼酸锂，移至650℃马弗炉中预氧化5min，在升温至700℃的马弗炉中再预氧化10min，取出冷却至室温后加入1ml溴化锂溶液，于熔融炉上1050℃熔融10min，摇摆10 min，静置30s后倒模制片，冷却至室温待测。

2 结果与讨论

在X射线荧光光谱分析中，制备出满足测试要求的玻璃熔片，以更好地消除试样中的矿物效应和粒度效应，这是保证分析结果准确的前提。因此在试样的玻璃熔片制备中，条件的选择非常关键，必须保证玻璃熔片样品的测量面是光滑的。

2.1 熔剂及称样量的选择

碱金属氢氧化物对于含硅样品有极强的熔解力且所需熔融温度低，适合在熔剂坩埚中使用。但氢氧化钾、氢氧化钠等在空气中吸水性太强无法定量称取，易造成制片比例变化。过氧化钠因其具有强氧化性，氧化时间有优势，但其化学性质活泼，在高温炉中预氧化易产生飞溅现象。氢氧化锂在空气中相对稳定得多，同时与试样反应较温和，因此选用氢氧化锂为预氧化熔剂。待测元素谱线强度足够的前提下，应减少称样量，如称样量过多熔样困难且试样烧损的影响增大，不利于测量的精密度和准确性。

2.2 试样烧损的影响

熔融法制备样片时需考虑试样烧损的影响。试样烧损会造成试样制片比例的变化，也就是试样中待测元素在样片中的质量分数的变化，从而影响试样的分析。熔剂用量不变的情况下，减少称样量可以显著减小烧损对分析结果的影响。

2.3 脱模剂的选择

脱模剂及其用量对熔融的玻璃体有粘附性及浸润铂金坩埚的倾向，使玻璃熔片易粘在铂金坩埚上，不容易倾倒。因此使用脱模剂来帮助玻璃熔片从铂金坩埚中剥离倒出，如溴化锂、溴化铵、碘化铵、碘化钾等。经多次实验分析证明，25%的溴化锂溶液便于赶尽气泡、流动性较好且使用非常方便，因此我们选择了25%的溴化锂溶液作为脱模剂。

2.4 铂-黄金坩埚损伤检查

本方法熔片完成后目视检查铂-黄金坩埚无异样，说明本方法熔融未对坩埚造成损伤。

2.5 熔样实验

预氧化过程是本方法的关键步骤，既要保证熔剂在坩埚内不熔化又要保证试样完全被氧化。在马弗炉内预氧化是必须的，不可以直接在熔融炉上熔制，为了保证熔制样片的高度均匀，需要控制好预氧化时间、温度等。

2.6 建立曲线

将1.4.1中的标准样品，按照1.4.2实验操作步骤制成玻璃熔片。在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准样品制备的熔融玻璃片，每个样片应至少测量两次。用仪器所配备的软件，以标准样品中该元素的含量值和测量的荧光强度值计算，并绘制出锰硅合金中锰、硅、磷的工作曲线，线性良好。

3 试验分析

3.1 精密度的试验：用不同含量、不同研制单位的锰硅合金标准样品，分别熔融制片分析9次，计算各组分的相对标准偏差，结果见表3，分析结果的相对标准偏差都小于2.5。

表3 精密度试验（n=9）%

3.2 准确度的试验：用本方法分析不同含量的标准样品与标准值进行对照，同时取进厂样品1#、2#进行X射线荧光光谱仪分析值与化学法分析值比对，分析数值吻合较好，满足国家标准允差要求。试验结果见表4。

表4 准确度试验%

4 结论

本方法以熔融法代替化学法进行锰硅合金样品的X射线荧光光谱分析，消除了试样的矿物效应、粒度不均匀的影响，减少了基体效应，有效提高了分析的准确度和精密度。与湿法化学分析比较分析周期由7h缩短至80min，同时减少化学试剂的用量，实现锰硅合金绿色环保检测分析。比对数据分析表明本方法满足检测分析质量控制要求，可以用于进厂锰硅合金及生产过程控制化验。