AlH3贮存稳定性及与推进剂组分相容性研究进展①

裴宝林,钱 勖,李小娜1,,曹 蓉1,,赵程远1,,杨 根1,,彭 松1,

(1.航天化学动力技术重点实验室,襄阳 441003;2.湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003)

0 引言

固体推进剂是固体发动机的核心组成部分之一,高能化是其发展趋势。添加金属氢化合物可有效提高固体推进剂的能量性能。FINHOLT等[1]于1947年首次制备AlH3,储氢密度为148 g/L,氢气含量为 10.08%。目前,已经发现AlH3共有α、α`、β、γ、δ、ε、ζ七种晶型。其中α-AlH3最稳定,密度为1.48 g/cm3,生成热为-11.8 kJ/mol。20世纪60年代,美国、俄罗斯等开展AlH3在固体推进剂中的应用研究。2004年,俄罗斯报道了一种AlH3含量为6%～27%的高能固体推进剂,该固体推进剂具有感度低、热稳定性高等优点。DELUCA等[2]研究了含AlH3推进剂的物理化学特性以及弹道性能,发现用AlH3替代Al能降低推进剂燃烧温度、减少燃烧产物中CO2、OH和H2O等的含量,减弱喷喉烧蚀,提高推进剂的比冲。有研究表明,使用AlH3代替Al粉可使固体推进剂比冲提高10 s[3],以AlH3、二硝酰胺铵(ADN)和含能粘合剂组成的固体推进剂,其标准理论比冲可达2940 N·s/kg,较传统推进剂比冲高20%～25%[4]。

近年来,国内多家研究机构也对AlH3开展了研究,取得了一定的成果。黎明化工研究院、西南科技大学等开展了AlH3的合成研究,可制备出α-AlH3;西安近代化学研究所、湖北航天化学技术研究所对AlH3进行了全方位的研究,包括AlH3与推进剂组分相容性、AlH3稳定化研究,知悉了其与粘合剂、氧化剂、硝酸酯增塑剂的相容性及硬脂酸包覆等AlH3稳定化技术。然而,AlH3实际应用到推进剂中,还有很多工作需要开展。为此,本文介绍了AlH3的稳定化技术及与固体推进剂主要组分的相容性,提出了今后含AlH3高能推进剂贮存稳定性的重点研究方向。

1 AlH3的贮存稳定性

AlH3在贮存过程中,由于受到物理、化学等的综合作用,Al2O3保护膜破裂,导致AlH3暴露,AlH3在热、水分、光照的作用下发生分解。AlH3的贮存稳定性能受AlH3自身品质及贮存环境影响。

1.1 AlH3的贮存稳定性的评估方法

AlH3用于推进剂中,可用QJ 2328A—2005《复合固体推进剂高温加速老化试验方法》评价其贮存稳定性。

老化数据模型:

P=P0+Klgt

(1)

P=P0+Kt

(2)

P=P0e-Kt

(3)

式中P为某一时刻性能;P0为常数;K为与温度有关的性能变化速率常数;t为老化时间;e为自然对数的底。

K与热力学温度T相关的Arrhenius公式:

K=Ze(-E/RT)

(4)

式中E为表观活化能,J/mol;R为摩尔气体常数,J/(mol·K);T为热力学温度,K。

在贮存过程中,可通过AlH3的氢含量、燃烧热等计算出贮存过程中AlH3含量随时间的变化,通过不同温度下的变化关系得到表观活化能,可知AlH3的贮存稳定性,表观活化能越大,说明该环境下AlH3贮存稳定性越好。

1.2 AlH3的贮存稳定性试验方法

AlH3贮存稳定性受自身特性(晶型、粒度等),环境(温度、湿度、光照等)等因素影响,且影响因素可能发生耦合作用,不能采用控制变量法逐个研究每个因素对AlH3贮存稳定性的影响。通过正交试验设计、均匀试验设计可减少试验时间、分析多因素对AlH3贮存稳定性的影响规律。

正交试验设计是指研究多因素多水平的一种试验设计方法。试验者可根据试验的因素数、因素的水平数以及是否有交互作用等需求查找相应的正交表,再依托正交表的正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验,实现以最少试验数达到与全面试验等效的结果。

均匀试验设计是只考虑试验点在试验范围内均匀散布的一种试验设计方法。试验者首先明确试验目的、确定试验指标,再挑选因素、确定水平,通过均匀设计表设计试验,采用直观分析法、回归分析法等方法分析数据。可以大幅度减少试验次数、缩短试验周期,适用于筛选因素进行择优组合。

1.3 AlH3的晶型和粒度对贮存稳定性的影响

AlH3化学键不稳定、还原性强是AlH3贮存稳定性差的根本原因,晶型、粒度等AlH3品质是影响其贮存稳定性的内在因素。需探索强贮存稳定性AlH3具备的品质,为后续工作指引方向。

1.3.1 AlH3晶型

在α-AlH3制备过程中,常常伴随着杂质晶型(如 α'、γ等)及不规则α-AlH3的生成,而这些杂质的稳定性较弱,会对α-AlH3的贮存产生影响。GAO等[5]发现,γ-AlH3会部分发生反应生成Al和H2,部分转化为α-AlH3再分解,图1为γ-AlH3的分解示意图。朱朝阳等[6]对比纯α-AlH3和含γ-AlH3杂质的α-AlH3在常温贮存下的稳定性,发现含γ-AlH3的α-AlH3,在651 d的分解率是5.15%,高于纯α-AlH3的分解率(2.13%)。

GRAETZ等[7]研究了α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的等温放氢动力学,经拟合计算得到的动力学参数如表1所示。由表1可知,α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的活化能分别为(102.2±3.2)、(92.3±8.6)、(79.3±5.1) kJ/mol,α-AlH3的活化能最大,表明其相对最稳定。

目前,常用提高α-AlH3生成率的方法减弱杂质晶型对AlH3贮存稳定性的影响。通过甲苯中转晶-结晶、减压(或常压)蒸馏、电喷雾法等方法处理AlH3醚合物可得到α-AlH3。但采用甲苯处理AlH3醚合物,会耗费大量甲苯,不利于工业化生产,采用减压(或常压)蒸馏乙醚不易控制乙醚蒸出的速度,采用电喷雾法对设备要求稍高。因此,需研究合适方法,既能得到α-AlH3又能推广使用,朱朝阳等[8]采用固相转晶法制备高纯度的α-AlH3,兼具低成本和易于工业放大等优点。

1.3.2 粒度

AlH3粒度越小,其比表面积越大,ISMAIL等[9]研究发现,在外表面和结构缺陷处(如空隙、裂纹等)AlH3更容易分解,可能是因为此处的表面能较高,推论AlH3的粒度可能对其稳定性有影响,进而影响其贮存寿命。TARASOV等[10]通过NMR法研究了不同粒径AlH3在380 K下的热分解特性,热分解曲线见图2。结果表明,随着晶粒尺寸的增大,诱导期、加速期时间延长;粒径大于150 μm的AlH3,完全分解需近350 min;而粒径小于50 μm时,完全分解仅需90 min。GABIS等[11]通过机械球磨法得到1、0.3 μm的AlH3,发现粒径为1 μm的AlH3起始释氢温度为125 ℃,较粒径0.3 μm的AlH3起始释氢温度高了25 ℃。李玉玲[12]制备出不同粒度的α-AlH3并对其热分解活化能进行分析,发现粒径60 nm的α-AlH3热分解活化能为(93.23±0.81) kJ/mol,而粒径5 μm的α-AlH3热分解活化能为(99.79±1.13) kJ/mol,表明热分解活化能随粒度的减小而减小。WANG等[13]采用高表面积石墨约束AlH3粒径至(19±4) nm,对比AlH3((39±1) nm)与纳米约束AlH3的热性能,结果见图3,发现纳米约束后AlH3的热分解峰温为155 ℃,相比AlH3(170 ℃)提前了15 ℃,表明纳米化AlH3对热相对敏感、不利于贮存。然而,VAJEESTON等[14]认为,AlH3颗粒存在临界尺寸约1 nm,当AlH3颗粒尺寸小于临界尺寸时,Al—H键键长缩小,AlH3生成焓增大,体系会更加稳定。图4为密度泛函理论计算结果。

图2 AlH3在380 K恒温下的热分解曲线[10]Fig.2 Thermal decomposition curves of AlH3 at a constant temperature of 380 K[10]

(a) AlH3

(b)Nanoconstrained AlH3图3 AlH3与纳米约束AlH3的DSC-TG图[13]Fig.3 DSC-TG diagram of AlH3 and nanoconstrained AlH3[13]

图4 AlH3纳米簇形成能(计算值)与粒径的关系[14]Fig.4 Relationship between AlH3 nanocluster formation energy (calculated value) and particle size[14]

1.4 环境对AlH3稳定性的影响

AlH3受环境影响发生分解释氢是AlH3贮存稳定性差的表观原因,温度、湿度、光照等环境因素是影响其贮存稳定性的外在因素。需探索合适的贮存环境,提高AlH3的贮存稳定性,为后续AlH3的贮存工作提供支持。

1.4.1 温度

Al2O3包覆在AlH3表面,抑制了AlH3的分解,但由于AlH3的热膨胀系数(5×10-5K-1)远大于Al2O3的热膨胀系数((0.9～2)×10-5K-1),在受热膨胀时,Al2O3保护膜发生破裂,进而导致AlH3发生氢气解析[15-16]。THAMPAN等[17]认为,在AlH3析氢过程中存在析氢与氧化的竞争反应,即AlH3析氢会产生大量的Al核,外界O2与暴露的Al核发生反应会形成密闭的Al2O3保护膜阻止H2的解析,而温度对析氢与氧化的影响效果不同,因此低温有利于AlH3的贮存。MILEKHIN等[18]报道,在10～20 ℃将AlH3保存在一密封的玻璃管中,仅在取样的时候打开管口,经过25 a的时间存放,氢含量从9.92%下降到9.5%,AlH3分解了4.42%。MAATZEK[19]将新制备的AlH3存放在 -15 ℃下氮气氛围的容器中,储存约5个月。在60 ℃下使用标准的Taliani试验装置测试,该样品经75 d达到1%的分解。GRAETZ等[20-21]通过恒温热分解研究温度对AlH3析氢的影响,结果见图5,控制温度恒定在140、127、118、103 ℃,测试AlH3分解速率,发现随着温度升高,AlH3的析氢速率增大。

图5 温度对AlH3析氢的影响[21]Fig.5 Influence of temperature on hydrogen evolution of AlH3[21]

1.4.2 湿度

在较低湿度环境下,AlH3与水蒸气接触会发生水解反应生成Al(OH)3紧密附着于晶体表面,并阻止水分子向AlH3晶体内部扩散;而在较高湿度的环境中,水分子在AlH3晶体表面形成液膜,在毛细管作用下迅速进入AlH3晶体内部,导致AlH3不断水解。严蕊等[22]采用干燥器平衡法,通过硝酸镁、硝酸铵、氯化钠、硝酸钾等的饱和溶液形成了不同湿度环境,分析了环境湿度对AlH3分解的影响。30 ℃下AlH3的临界湿度约为80%(见图6),环境湿度小于临界环境湿度时,AlH3呈立方状与初始样形貌一致,10 d内质量变化率低于3%,说明AlH3的稳定性较好,环境湿度大于临界环境湿度时,AlH3形貌发生显著变化,表面产生大量颗粒状突起,10 d内质量变化率低于37%,表明AlH3的稳定性较差(见图7、图8)。结果表明,湿度对AlH3分解有影响,环境湿度小于临界环境湿度时,AlH3的稳定性较好,环境湿度大于临界环境湿度时,AlH3的稳定性较差会发生水解反应;AlH3的临界相对湿度与环境温度呈反比。

图6 不同温度下AlH3的等温吸湿曲线[22]Fig.6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3 at different temperatures[22]

图7 30 ℃下AlH3在不同环境湿度下的吸湿曲线[22]Fig.7 Hygroscopic curves of AlH3 at different ambient humidity at 30 ℃[22]

(a) Starting state (b) RH=70% (c) RH=93%图8 30 ℃不同环境湿度下贮存10 d后AlH3的SEM图[22]Fig.8 SEM of AlH3 after 10 days of storage at 30 ℃ with different ambient humidity[22]

包覆可以有效提升AlH3稳定性,商菲[23]用聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMA/PS)包覆α-AlH3并在68%相对湿度下放置7 d,结果如表2所示。对比纯AlH3燃烧热,发现PS、PMA、PMA/PS包覆均能明显降低能量损失,其中PMA包覆效果最好,7 d仅损失2.69%。

表2 不同条件下α-AlH3及复合材料燃烧热数据[23]Table 2 Combustion heat data of α-AlH3 and composite materials under different conditions[23]

1.4.3 光照

GABIS等[24-25]研究紫外光促进AlH3分解的机理。在紫外光照射下,AlH3晶体中的氢原子失去电子,导致氢原子从Al-H-Al桥键转移到空隙的几率增大,形成空位,而空位聚集、合并会导致金属Al核的形成,且随着张力蔓延,空位增多,铝核生长,晶体孔隙度增加,AlH3分解释氢加速。同一温度下有无紫外光照射的AlH3的分解曲线如图9所示,可知在同一温度下,经过紫外光照的AlH3较未经紫外光照的AlH3更容易分解释氢。

图9 不同温度下AlH3经紫外光照射后与未经照射的分解曲线图[25]Fig.9 Decomposition curves of AlH3 irradiated and unirradiated at different temperatures[25]

2 AlH3的稳定化技术

AlH3感度高、易水解、易热分解,采用合适方法提高AlH3稳定性才能应用在固体推进剂中。现阶段,AlH3的稳定化方法主要分为三类:表面处理法、包覆法、离子掺杂法。

2.1 表面处理法

表面处理法通过溶液浸泡、热处理等方式在AlH3表面形成致密的Al2O3保护膜,使AlH3与空气中的氧气、水蒸气等相隔离,从而大大降低AlH3的析氢速率。NILES[26]采用溶液浸泡方式将AlH3浸泡在含微量水的有机物(肼、烷基肼、烷基胺、烃、醇等)中24 h以上,发现AlH3的热稳定性较未处理样品提高了3～4倍。

KATO等[27]指出氧化层能稳定AlH3的机理是阻碍了氢气的解析。氧化层发生破裂,H2才能从AlH3表面解析,且氧化层厚度决定了解析速率。WANG等[28]研究了Al2O3表面层厚度对析氢速率的影响,发现析氢速率随Al2O3厚度(1～3 nm)的增加迅速降低,表明Al2O3厚度增大会抑制氢气解析。NAKAGAWA等[29]研究了Al2O3厚度对AlH3析氢的影响,采用表面钝化法将AlH3颗粒暴露在空气获得Al2O3保护膜,通过改变时间得到不同厚度的Al2O3保护膜。图10(a)显示了Al2O3厚度与暴露在空气中时间的关系,可见随着AlH3颗粒暴露在空气中时间的延长,Al2O3保护膜的厚度从4.5 nm增长到7.6 nm;图10(b)表示随着暴露时间的增加,在Al2O3厚度为4.5～7.6 nm范围内,AlH3脱氢的峰值温度几乎保持稳定在150 ℃,研究结果表明,在4.5 ～7.6 nm范围内脱氢峰温与Al2O3厚度无关。由WANG[28]和NAKAGAWA等[29]的研究可知,Al2O3的厚度对AlH3热分解有影响,随着厚度增大,AlH3热分解稳定性增加直至达到最大值,但Al2O3含量越大,AlH3能量效率越低,因此需综合分析得到适宜的Al2O3保护膜,以推进AlH3应用。

(a)Al2O3 thickness

(b)Peak temperature图10 Al2O3厚度和脱氢峰值温度和暴露时间之间的关系[29]Fig.10 Relationship between Al2O3 thickness and dehydrogenation peak temperature and exposure time[29]

2.2 离子掺杂法

离子掺杂法是在AlH3合成或结晶中加入离子,使Al—H键膨胀,导致AlH3晶格的堆砌结构更加紧密进而达到稳定AlH3的效果。ROBERTS等[30]通过掺入少量的硅,增强AlH3的热稳定性。将硅烷基醇或硅芳基醇加入到AlH3醚合物溶液中,除去溶剂,可制备含硅的AlH3。在60 ℃下,含硅的AlH3分解1%的时间大于8 d,而不含硅的AlH3分解1%只需4 d。MATZEK等[31]在AlH3制备过程中加入镁源材料,制备了镁掺杂AlH3。研究发现,在60 ℃、氮气气氛下含镁质量分数2%的AlH3分解1%需要26 d,时间远长于不含镁的AlH3(分解1%需6 d)。CIANCIOLO等[32]制备了汞掺杂AlH3,在100 ℃下加热氢质量分数均为9.8%的AlH3,发现,汞掺杂AlH3在24 h后样品的氢质量分数为9.4%,而AlH3在24 h后的含氢质量分数为0.4%。结果表明,汞掺杂对提高AlH3热稳定性显示出十分显著的效果。离子掺杂法能增强AlH3的热稳定性,但掺入杂质离子一方面降低了AlH3的纯度导致能量性能下降,另一方面杂质离子可能对推进剂的燃烧、力学等性能产生恶劣影响。

2.3 包覆法

包覆法是以相对稳定的材料在AlH3表面形成包覆层,一方面消除AlH3表面的活性位点、提高分解活化能;另一方面隔绝AlH3与外界空气、水等的接触,从而增强AlH3的稳定性。SELF等[33]报道了二苯基乙炔包覆的AlH3,将含有二苯基乙炔的苯溶液洗涤AlH3后通过氮气干燥可得。含质量分数2.5%二苯基乙炔的AlH3在60 ℃下分解1%需要29 d,而未涂覆的AlH3在60 ℃下分解1% 需要13 d,结果表明经二苯基乙炔包覆后,AlH3的析氢速率大大降低。FLYNN[34]报道了用硝化纤维素包覆的AlH3,将硝化纤维素包覆的AlH3制成的推进剂放在60 ℃下90 d,发现仅分解0.63%。在某些固体推进剂中,硝化纤维素包覆的AlH3与其他组分相容性显著增加。尤胜杰[35]以1,3,5-三甲基-三嗪包覆α-AlH3并在常温、空气下放置30 d,发现α-AlH3不会分解而纯α-AlH3有微弱分解。朱朝阳[8]采用胺脲类化合物包覆AlH3并在 20 ℃、相对湿度90%环境下放置一段时间,发现包覆后AlH3在16 d内没有Al(OH)3生成,而未包覆的AlH3在10 d便有Al(OH)3生成。商菲[23]以丙烯酸甲酯作包覆剂通过原位聚合法包覆得到聚丙烯酸甲酯包覆的PMA@α-AlH3复合材料,发现聚丙烯酸甲酯包覆后α-AlH3的热稳定性、湿度稳定性显著提高。然而,采用溶液浸泡方法很难精确控制包覆层的厚度、形状;近年来,研究人员尝试用原子层沉积(ALD)等先进技术控制包覆层结构,以实现对AlH3热稳定性的精确调控[36-37]。

3 AlH3与推进剂组分的相容性

AlH3应用于固体推进剂中,可显著提升能量性能,具有广大应用前景。然而AlH3具有较强的还原性,固体推进剂中组分复杂、官能团种类繁多与AlH3接触可能发生作用,因此研究AlH3与推进剂主要组分的相容性是探索含AlH3固体推进剂贮存稳定性的一项重要工作。

3.1 相容性判断方法

GJB 772A—97《炸药试验方法》介绍了火炸药的相容性判断方法,适用于火炸药及推进剂领域,前人研究多采用差热分析和差式扫描量热法,通过热分解峰的变化评判AlH3与推进剂组分的相容性。

相容性判定方法包含汞压力计法,压力传感器法、差热分析和差式扫描量热法、微量量热法、100 ℃加热法、气相色谱法以及75 ℃加热法、腐蚀金属法、自发火温度法等。总结各相容性判定方法的优点与缺点见表3,可知各相容性判定方法有其局限性,其中差热分析和差式扫描量热法,操作简单,可通过热分解温度和活化能变化综合评定相容性。试样在程序控制温度下,由于化学和物理变化产生热效应,从而引起试样温度的变化,用热分析仪记录试样和参比物的温度差(或功率差)与温度(或时间)的关系,即差热曲线或差式扫描量热(DSC)曲线。加热速率为零时,DTA或DSC曲线的峰温可以评定试样的安定性,单独体系相对于混合体系分解峰温的改变量和这两种体系表观活化能的改变率,可综合评价试样的相容性。

表3 各相容性判定方法的优点与缺点Table 3 Advantages and disadvantages of each compatibility determination method

3.2 AlH3与粘合剂的相容性

表4 AlH3与不同粘合剂混合物的安全特性[40]Table 4 Safety characteristics of AlH3 with different binder mixtures[40]

3.3 AlH3与氧化剂的相容性

氧化剂可为推进剂燃烧提供所需的氧,保证能量性能;作为推进剂基体填充物,提升推进剂力学性能;通过改变粒度及级配调整燃速,调控燃烧性能。固体推进剂中常用的氧化剂有高氯酸铵(AP)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、二硝酰胺铵(AND)等。张伟等[41]通过对比热分解温度的变化,研究AlH3与推进剂常用氧化剂的相容性,发现AlH3与氧化剂RDX、AP、HMX、ADN混合后热分解温度变化不大,说明AlH3与氧化剂相容性较好。李翠芳[42]采用反应动力学方法,研究了AlH3与氧化剂RDX的相互作用(见图11、图12)。由图11可知,纯RDX在30 ps左右迅速反应、分解,而RDX+AlH3(r=0.68 nm)复合体系的分解显现出明显的两个阶段,第一阶段(初始加热阶段)AlH3迅速反应生成H2,RDX发生分解反应;第二阶段(30 ps左右)剩余的RDX发生分解反应。由图12可知,AlH3的粒度对AlH3+RDX复合体系的热分解有影响,粒度越小,分解反应越快。

(a)RDX (b)RDX and AlH3(r=0.68 mm)图11 RDX与RDX+AlH3颗粒(半径0.68 nm)复合体系的反应中主要碎片的数量以及温度的变化[42]Fig.11 The number of major fragments and temperature changes in the reaction of RDX with RDX+AlH3 particles (radius 0.68 nm) composite system[42]

图12 三种AlH3/RDX体系中的RDX分子数随时间的变化[42]Fig.12 Variation of RDX molecular number with time in three AlH3/RDX systems[42]

3.4 AlH3与增塑剂的相容性

增塑剂分为含能增塑剂和惰性增塑剂两类,可以降低粘度,改善推进剂药浆的流变性能;降低玻璃化温度,提升推进剂低温力学性能。固体推进剂中常用的增塑剂有硝化甘油(NG)等。李磊等[43]分别将二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、A3、丁基硝氧乙基硝铵(Bu-NENA)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/TEGDN)与PET混合后分别加入等量AlH3,通过对比DSC曲线,研究AlH3与PET/硝酸酯的相容性。结果见图13,发现加入AlH3后,各硝酸酯/PET混合物的放热峰峰值分别降低16、27、18、18 ℃,表明AlH3与硝酸酯的相容性较差。

(a)PET/Nitrate ester (b)AlH3/PET/Nitrate ester图13 PET/硝酸酯与AlH3/PET/硝酸酯混合体系的DSC曲线[43]Fig.13 DSC curves of PET/ nitrate mixed with AlH3/PET/ nitrate[43]

王艳群等[44]为研究AlH3与硝酸酯的作用机理,以NG分子中的—O—NO2,AlH3表面的Al2O3为代表,采用密度泛函理论计算了NG在Al2O3的表面吸附研究结果表明,NG可与Al2O3产生相互作用,导致O—NO2键断裂,生成·NO2自由基并发出大量的热(见图14)。生成的·NO2自由基穿过Al2O3保护膜后与AlH3接触并发生反应导致AlH3分解,且·NO2自由基浓度越高,AlH3分解越快(见图15),计算结果初步揭示了AlH3与硝酸酯相容性差的原因。

图14 NG与Al2O3的相互作用[44]Fig.14 Interaction between NG and Al2O3[44]

(a)Low concentration of NO2 (b)High concentration of NO2图15 ·NO2自由基引发AlH3本体分解释氢[44]Fig. 15 ·NO2 radical induced AlH3 body fraction to explain hydrogen[44]

AlH3与推进剂组分相容性研究结果表明,硝酸酯可与AlH3表面的Al2O3发生相互作用,导致AlH3稳定性较差,为AlH3在推进剂中应用指明方向:

(1)AlH3不应用于含硝酸酯推进剂;

(2)表面处理法、离子掺杂法处理AlH3无法抑制硝酸酯与表面Al2O3的相互作用,可能不适用于硝酸酯体系下AlH3的稳定化;

(3)采用包覆等方法隔离AlH3与硝酸酯,适用于含硝酸酯推进剂中AlH3稳定化。

4 结束语

综上所述,AlH3储氢量高、燃烧产物相对分子质量小可提升推进剂能量水平。相关研究结果表明,AlH3不稳定,受到热、光、湿气的影响会出现分解,与部分推进剂组分相容性较差。为推进AlH3在推进剂中的应用,在未来一段时间内,应重点瞄准以下几个方面开展相关研究工作:

(1)提高AlH3贮存稳定性。AlH3本体的贮存稳定性与AlH3自身品质和外界环境相关,制备高纯度、合适粒径的α-AlH3有助于提升AlH3本体的稳定性;保持低温、干燥、避光的贮存环境有利于提升AlH3的贮存稳定性。

(2)提高AlH3与推进剂组分的相容性。GAP、硝酸酯等推进剂组分对AlH3稳定性有一定影响,首先需判断其是否影响推进剂中的应用,然后研究影响机理和稳定化方法,特别是包覆法这一稳定化方法可深入研究以提升AlH3与推进剂组分的相容性,其中原子层沉积等先进技术精确调控AlH3包覆层提高稳定性是重要研究方向。