气化渣基多孔材料的制备及在水处理中的应用*

罗杨云轩,王文成,周 松,王 华,2**

(1.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000;2.榆林学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000)

气化渣是煤燃烧气化后产生的固体废弃物,包括气化粗渣和气化细渣。粗渣含水量高,煤粉在气化炉内高温高压条件下,经过气化、冷却、冷凝等过程,然后从气化炉底部的排渣锁料斗中排出。粗煤气经过初步除尘、洗涤和沉淀后通过气化炉顶部产生[1]。

气化渣的产量巨大,中国每年会产生3 300万t的气化渣[1-2]。目前,处理气化渣最常用的方法是填埋和堆放,但会造成土地资源的浪费、水体和土壤的污染。除此之外,气化渣还有2种类型的应用。一种应用是粗渣可以作为建工建材、道路桥梁掺混原料或者水泥添加剂等,另一种应用是对有价值元素的提取、水热结晶或高温煅烧以此重新排列气化渣的材料结构,用以制备有较高附加值的产品,比如沸石、介孔二氧化硅等材料。如果气化渣这种煤基固废没有得到充分处理,其中有毒有害的物质将会对环境造成污染,对人的健康造成伤害。

无论是细渣还是粗渣,气化渣均有火山灰特性[3],含有大量的SiO2、Al2O3和Fe3O4[4-5]。气化细渣具有比表面积大、孔隙结构发达等特点,可以制备多孔材料。多孔材料是一种相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料[6]。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union for Pure and Applied Chemistry)的定义,按照孔径大小的不同,多孔材料可以分为微孔(孔径小于2 nm)材料、介孔(孔径2～50 nm)材料和大孔(孔径大于50 nm)材料[6]。多孔材料种类很多,广泛应用于生物、医药、建筑及对水中的重金属吸附等。

对气化渣制备的多孔材料研究较少,主要的原因可能是不同地区产出的煤经过燃烧后产生的气化渣粒径、比表面积、孔隙、化学性质不同,很难通过一种固有的方法制备。

1 气化渣的特性

气化渣分为粗渣和细渣,两者矿物组成、微观形貌和化学性质有区别。基于气化渣制备多孔材料用于水处理方面,首先要了解气化渣的化学性质、矿物组成和微观形貌。

1.1 气化渣的化学性质

气化渣的化学组成和性质主要与原煤种类、进料方式及气化炉类型等因素有关[1]。气化渣的主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe3O4、CaO、K2O、Na2O、TiO2及残炭[7]。其中,酸性氧化物有Al2O3、SiO2和Fe3O4等;碱性氧化物有CaO、MgO、Na2O和K2O。帅航等[8]研究了陕西咸阳德士古气化炉、陕西神木德士古气化炉、山东多喷嘴对置气化炉粗渣的化学成分,其主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe3O4、CaO、残炭和少量的Na2O、MgO、P2O5、K2O、TiO2和S。赵永彬等[9]研究了宁东煤采用四喷嘴水煤浆加压气化技术和Texaco水煤浆加压气化技术测定了气化渣的化学成分,发现样品中Al2O3、SiO2、Fe3O4的质量分数超过85%。Wu等[10]研究了气化渣中的无机元素,发现其中Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na和S的含量高,而Ti、Ba、Sr、Mn、Cr、Zn、Zr、Co、Pb、Ni、Cu、As、Y和Rb含量较低。Pb、As和Zn富集在细渣中,而Ti、Sr、Y、Cu、Ba、Zr、Mn、Co和Cr富集在粗渣中[11]。这些存在于气化渣中的有毒有害元素,如果处理不当,将会对环境安全造成威胁。

1.2 气化渣的矿物组成和微观形貌

气化渣的矿物组成有石英、莫来石、钙长石、钠长石、方石英、透辉石、硬石膏、赤铁矿、磁铁矿等[12]。池国镇等[13]研究也表明,气化细渣主要由石英、方解石、硫化亚铁、莫来石、钙长石和氧化钙组成,其中石英在细渣中的含量最大。粗渣的矿物组成有高岭石、方解石和白云石。温度影响粗渣的矿物组成,但对细渣的影响很小,这可能归因于在炉中不同的停留时间。对气化渣进行筛分有重要意义,可以使气化渣的利用最大化,粗渣可用于建筑、道路材料,细渣用于制备吸附材料。这样能降低气化渣对环境的破坏并且还能带来经济效益。

大部分气化渣从宏观上看是黑色物质,其中细渣是黑色粉末状,吸水性好且容易黏结的细颗粒物;而粗渣形态不一,有粉末状和块状等,呈现粗颗粒物。有时细渣的颜色还会呈现灰黑色或者灰白色,粗渣的颜色也可能是灰色、褐色或者灰白色。微观上粗渣和细渣形态不一,可能是灰分中残碳的含量不一样或者粗渣和细渣产生的方式不同。粗渣是部分熔融态和完全熔融态交替,表面粗糙重叠状;而细渣是完全熔融态,呈现光滑的微小球体状[14]。

2 气化渣制备的多孔材料

2.1 酸浸法制备多孔材料

酸浸法通常将气化细渣与盐酸混合并搅拌,之后洗涤、干燥制备多孔材料。Liu等[15]将气化细渣与盐酸混合并强力搅拌,过滤混合物得到固体,用蒸馏水洗涤固体以洗去残留离子,t=120 ℃干燥,在马弗炉中煅烧去除多余的碳,最后得到介孔微玻璃球(FS-MGS)。通过平行实验得出,随w(盐酸)的增加,FS-MGS中的金属氧化物浸出率增加,孔体积增大,小孔数目增多,大孔数目基本不变。w(HCl)=16%,制备出的介孔二氧化硅材料比表面积为364 m2/g,孔径分布为2～6 nm,孔体积为0.339 cm3/g,FS-MGS对亚甲基蓝的最大吸附量为140.57 mg/g。

Miao等[16]研究了不同酸处理气化细渣后孔隙结构和比表面积的变化。首先,气化渣用质量分数为35%的HCl、HF和HNO3洗涤,将酸洗后的样品放入含有酸的圆底烧瓶中搅拌,之后用蒸馏水洗涤,洗至滤液pH=7,t=110 ℃干燥,得到酸处理的气化细渣。N2吸附-脱附等温线表明,在相对高压下等温线的纵坐标进一步增加,说明酸处理的细渣均有连续且完整的孔隙结构。酸处理还会增加气化细渣的比表面积,可能的原因是在酸性环境中气化细渣中的灰分被去除,可以看出气化细渣的比表面积和灰分含量之间存在相关性,气化细渣的比表面积越大灰分含量就越少。实验结果还表明,酸处理并不会改变孔隙率,在HF和HNO3处理后的气化细渣均出现了新孔,其孔径为0～0.4 nm和1～1.05 nm。

2.2 碱熔法制备多孔材料

碱熔法通常将固体碱与气化渣按一定比例混合后在高温下煅烧,破坏气化渣中的莫来石晶相、石英晶相和玻璃体,从而增加气化渣的活性并提高合成速率[17-18]。

将KOH与气化细渣混合,t=700～850 ℃煅烧,冷却后与HCl充分搅拌后洗涤至pH=7,制得活性炭材料,比表面积为2 481 m2/g,孔体积为1.71 cm3/g,孔径为1.2～3.8 nm[18]。

Qiao等[19]将气化细渣研磨至0.74 μm后加入到K2CO3溶液中摇匀蒸发水分,置于N2氛围下800 ℃的管式炉中煅烧1 h。冷却至室温,研磨成粉末,加入去离子水并搅拌,抽滤,滤液的pH=6.5～6.8,干燥、研磨得到介孔复合材料(OMB-KB),比表面积为40.26 m2/g,孔径为2～50 nm。OMB-KB对孔雀石绿(MG)的最大吸附量为5 233 mg/g。

顾彧彦[20]将气化细渣先研磨后与KOH按质量比1∶3混合,在N2氛围下900 ℃管式炉中煅烧1 h,在开水中搅拌1 h,经过抽滤、干燥,按1∶20 g/mL的固液比加入HCl并搅拌反应30 min,再经抽滤、洗净、烘干,制得多孔碳硅复合材料(CSC-MS)。碱熔过程中KOH与C反应生成K2O、H2、CO[21]。当温度升高后K被挥发掉,H2和CO与C反应均能形成微孔[22]。气化细渣中的CaO、Al2O3和SiO2与KOH反应生成Ca2SiO4、KAlO2和KAlSiO4,在酸浸过程中Ca2SiO4中的Ca2+最先被溶出,进而破坏Ca2SiO4的结构,酸浸持续进行,KAlO2和KAlSiO4中的Al、K被溶出,孔隙进一步增加,进而形成CSC-MS,比表面积高达1 347 m2/g[17]。

2.3 分级合成法制备多孔材料

分级合成法是酸浸后的酸浸渣和滤液进一步处理,得到2种不同的多孔材料。

Zhen等[23]首先干燥气化细渣,之后用HCl酸浸,得到酸浸渣,酸浸目的是除杂(氧化铁等),之后将酸浸渣和NaOH混合搅拌,得到碱浸渣和富含二氧化硅的滤液。碱浸渣进一步处理得到X型沸石/碳复合材料;富含二氧化硅的滤液进一步处理得到介孔二氧化硅材料(SBA-15)。在X型沸石/碳复合材料和SBA-15的基础上进行改性得到XC-X和SBA-15-X,通过对罗丹明B(RhB)染料的吸附测试表明对RhB的吸附均表现出良好的性能。

Wu等[24]将气化细渣经过酸化处理,在碱性条件下溶解后,经固液分离,干燥后可直接得到多孔炭/沸石复合材料。利用碱性条件下的下层滤液作为硅源进一步合成介孔硅基材料(MCM-41)。实验表明,不同酸化过程制得的MCM-41比表面积相差不大、平均孔径都很窄小,孔体积差别较大。协同酸化后的孔体积最大约为1.01 cm3/g。MCM-41的BET比表面积为189.27 m2/g,孔容为0.23 cm3/g,平均孔径为5.13 nm。

2.4 其他方法制备多孔材料

除上述3种常见的方法外,还有一些其他方法。Li等[25]利用非水热溶胶-凝胶法制备出具有高度有序性特征的MCM-41分子筛。先将气化细渣酸浸,然后将酸浸后的气化细渣与NaOH混合并煅烧,将碱熔产物用水溶解后与十六烷基三甲基溴化铵和氨水按照一定比例混合,调节溶液pH值后在常温下搅拌晶化,制得MCM-41。Ning等[26]利用酸浸法和水热结晶法相结合制备高纯度的ZSM-5分子筛。先将气化细渣进行简单的酸浸,除去氧化物,之后通过水热结晶法制备了多级孔结构的高纯度ZSM-5分子筛。ZSM-5对MG和RhB染料的吸附表现出良好的性能。Ji等[27]将粗渣和NaOH混合,使用气化渣中的SiO2和Al2O3作为硅和铝的来源合成NaP沸石分子筛。

2.5 气化渣制备多孔材料的方法对比

目前,气化渣制备多孔材料的常用方法是酸浸法、碱熔法和分级合成法[28]。酸浸法和碱熔法是最简单的方法,流程简洁,操作方便,但是这2种方法共同的缺陷为所制备的多孔材料对水中有害组分的吸附表现不好,可能的原因是单一的酸浸或碱熔不能去除绝大部分的氧化物及灰分,导致比表面积不能很好地增加。其次,酸浸或碱熔不能多级利用气化渣,只能制备1种多孔材料,对气化渣没有高效的利用,达不到“零排放”的理念。分级合成法是将酸浸法和碱熔法混合使用。酸浸后的气化渣和含有二氧化硅的滤液都可以制备多孔材料,酸浸渣可以用碱熔法进一步制备多孔材料,含有二氧化硅的滤液和聚四氟乙烯制备多孔材料或者酸浸后的气化渣直接制作多孔材料,含有二氧化硅的滤液可以作为硅源以此制备多孔材料。分级合成法相较于单一的酸浸法或者碱熔法,提升了气化渣的利用率,可以完全去除氧化物;1个工艺流程能制备出2种多孔材料,再对其改性就会得到至少4种多孔材料;分级合成法制备的多孔材料对水中有害组分的吸附效果优良,至少能吸附2种有害组分。经济效益上来讲,分级合成法制备的多孔材料比单一由酸浸或者碱熔制备的多孔材料要好。

3 气化渣制备的多孔材料在水处理方面的应用

3.1 对重金属离子的吸附

长期饮用的水体中存在大量的重金属离子,会引起蓄积性中毒,严重的可能致人死亡,所以处理水中重金属离子刻不容缓[29]。顾彧彦[20]制备了碳硅复合材料(CSC-MS),对其表面用硫酸铁改性得到改性材料(S-CSC-MS)。用Pb2+测试S-CSC-MS的吸附性能,符合拟二级动力学方程,表明S-CSC-MS吸附Pb2+的过程为化学吸附。S-CSC-MS表面基团上H+与Pb2+进行离子交换,其交换程度取决于表面基团的—COOH和—OH与Pb2+浓度大小。吸附过程中,所有含氧酸性基团均会与Pb2+发生离子交换反应从而捕获重金属。S-CSC-MS的吸附容量为124 mg/g,去除率高达98%。

利用气化渣制备出的单相Y型分子筛(CGS-Y分子筛)吸附处理Cr6+。CGS-Y分子筛对Cr6+的吸附符合拟二级动力学模型,表明吸附过程为化学吸附。由Freundlich模型表明CGS-Y分子筛对Cr6+的吸附过程是不均匀吸附。废液的pH值也会影响CGS-Y分子筛对Cr6+的吸附,pH=4,CGS-Y分子筛对Cr6+的吸附效果最佳,去除率达到65%。随pH值增加,吸附效果下降,可能的原因是pH值的升高,导致Cr6+发生变化,生成金属水合离子。

Zhang等[30]研制出X/A型沸石,对Ni2+的吸附量达到15.936 mg/g,去除率高达90%。X/A型沸石对Ni+的吸附符合拟二级动力学模型,吸附过程为化学吸附,其次Langmuir模型解释了X/A沸石的吸附行为。在pH值较低的情况下,H+与Ni2+发生竞争吸附,可能的原因为低pH值情况下H+的浓度大于Ni2+,也就导致了X/A沸石对Ni2+的吸附效果不理想;另一种解释是低pH值情况下高浓度的H+大量占据了X/A沸石的活化位点,从而降低了X/A沸石对Ni2+的吸附性能。解决这一问题的方法可以增加吸附剂的用量,从而增大X/A沸石对Ni2+吸附效果。

3.3 染料的吸附

染料广泛存在于纺织、皮革、造纸等行业中,这类行业排放的废水如果不能及时高效处理,其毒性、致癌性等将会对生物健康造成严重的影响。Zhen等[23]利用RhB染料测试SBA-15和X型沸石/碳复合材料以及改性后分别为SBA-15-X和XC-X材料的吸附能力。RhB在SBA-15和X型沸石/碳复合材料的最大吸附容量分别为48.5、77.5 mg/g,改性后的最大吸附容量分别为68、91 mg/g。

Qiao等[32]选择MG作为染料污染物。制备了OMB-KB并对MG的吸附性能进行测试。OMB-KB对MG的最大吸附量为5 233 mg/g,吸附率超过88%。OMB-KB对MG的吸附过程符合拟二级动力学模型,表明吸附过程受化学吸附控制,MG2+与OMB-KB表面基团上的Na+、K+等进行离子交换反应。Deng等[33]研制了一种在气化渣表面负载Ce的吸附剂,对刚果红吸附表现良好。在最佳条件下,吸附容量为7.152 mg/g,去除率为95.87%。

目前为止,许多文献都研究了气化渣制备多孔材料对废水的处理,但很少投入到实际的生产中。现实中水的组分很复杂,不是单一组分。而现在大多数基于气化渣制备的多孔材料只能处理水中某一种或者两种组分,处理废水并不高效。如果今后的研究中能制备出一次性处理水中全部组分的污染物,就能实现高效利用气化渣的理念,并且在经济效益方面也能得到提升。

4 结束语

气化渣作为一种煤基固废,制备的多孔材料在废水处理中具有很高的价值。从气化渣的特性出发,介绍了3种制备多孔材料的方法及在水处理方面的应用。目前研究的现状以及今后研究的方向如下。

(1)气化渣是一种含有硅铝酸盐的煤基固废,可制备多孔材料,应用广泛,如对水中重金属离子、染料的吸附。由于不同地区煤燃烧后产生的气化渣在理化性质上的不同,很难统一制备方法,使其难以商业化。气化渣的制备方法大致分为酸浸法、碱熔法和分级合成法,制备的多孔材料如FS-MGS、活性炭、OMB-KB、X型沸石/碳复合材料等。这些材料均能应用在水处理方面,只是吸附性能的不同。现实中水的有害组分不是单一的,以上这些材料不能将所有有害组分全部吸附,因此未来的研究可以制备一种多孔材料能吸附水中有害的多种组分。

(2)气化渣制备多孔材料在未来仍然有研究的价值,可以集中在优化分级合成法制备多孔材料,减少药品消耗;其他元素的利用及电极材料、催化等方面的研究。