Fe0/氧化石墨烯强化Fenton体系处理农药中间体废水*

朱汝平,杨 达,李昊洋,高 萌,王 晓,刘 欣,宋佳怡,仝晨阳,朱文凯,孙延慧**,王龙玉,蓝惠霞,3

(1.青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 266042;2.青岛市生态环境局 城阳分局,山东 青岛 266042;3.云南省农村能源工程重点实验室,云南 昆明 650500)

近年来,中国的农药工业取得飞跃性的发展,在生产农药过程中产生的废水也成为严重的水环境污染问题[1-2]。由于农药中间体废水具有成分复杂、COD高、难生物降解等特点,不适合直接用生物法进行处理,传统的物理、化学处理法易造成二次污染且经济成本较高[3-4],而Fenton法作为一种传统的高级氧化技术(AOPs),能够提高废水的可生化性,并且可以在一定程度上降低经济成本。因此,采用Fenton高级氧化技术预处理农药中间体废水是一个较为合适的选择。

Fenton氧化技术由H2O2经过渡金属盐[主要是亚铁离子(Fe2+)]催化产生·OH,被认为是最有潜力的废水净化技术[5]。但若处理过程中Fe2+投加量过少,则不能起到良好的催化作用,产生的·OH浓度较低,对废水中各种污染物的氧化能力差。反之,若处理过程中投加了大量的Fe2+,则过量的Fe2+会大量捕获·OH,降低自由基的利用效率,也会导致处理效率下降。因此,传统Fenton技术往往需要大量催化剂才可以得到较为理想的处理效果,但在增大催化剂投加量的同时也会使含铁污泥的产生量不断增多,给后续的处理带来困难[6-7]。

Fe0类Fenton技术弥补了传统Fenton的一些不足,可有效提高H2O2的利用率,减少含铁污泥的产生,并且作为Fenton反应的试剂,Fe0被认为是比FeSO4等盐更实用的Fe2+的来源[8]。刘静采用Fe0类Fenton法处理垃圾渗滤液,pH=4,垃圾渗滤液生化出水的去除率达到38%,且可有效提高废水可生化性[9]。但Fe0类Fenton法处理仍存在反应时间较长,投资和运行成本较高等缺陷。氧化石墨烯(GO)因具有良好的吸附性能且可促进体系中的电子传递过程,受到了学术界的广泛关注,并被广泛应用于复合材料、光电材料、催化剂等多个领域[10-13]。赵金琴等用GO和TiO2水凝胶制备了一系列GO/TiO2复合光催化剂,并研究了该复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)染料废水的脱色效果,结果表明,在ρ(GO/TiO2)=10 mg/L、初始pH≈8条件下,30 mL模拟废水在被250 mg复合光催化剂处理2.5 h,脱色率可达93%[14]。

作者研究利用Fe0、Fe2+以及GO在废水处理中的各自优势,构建Fe0/Fe2+/GO强化Fenton体系,用于处理农药中间体废水,重点考察了强化Fenton体系处理农药中间体废水合适的工艺条件及出水可生化性的变化,以期在减少处理过程中含铁污泥产生的同时,提高处理效率,降低处理成本,为国内外学者的进一步研究提供理论与实验支持。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

农药中间体废水:有机物主要为甲醇(CH3OH)、对氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2)和对氯苯甲醛(C7H5ClO),盐成分主要为氯化钠(NaCl)和硫酸铵[(NH4)2SO4],青岛某化工公司。该农药中间体废水经过70 ℃油浴蒸馏后,馏出液为实验所用废水,pH≈6.0,CODCr约为4550 mg/L。

pH计:PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司;消解仪:DRB200,COD测定仪:DR1010,BOD测定仪:BODTrak Ⅱ,美国HACH公司。

1.2 分析方法

分别采用pH计测定pH值、COD快速消解仪进行水样消解、COD测定仪测定CODCr浓度、BOD测定仪测定BOD5。

1.3 实验方法

GO采用改良的Hummurs法制备[15]。采用五因素四水平正交法L16(45)确定强化Fenton处理农药中间体废水的条件。5个因素分别为硫酸亚铁投加量(A)、铁粉投加量(B)、m(Fe0)∶m(GO)(C)、H2O2投加量(D)和初始pH值(E),在课题组之前研究基础上设计每个因素的水平。在16个烧杯中,各加入50 mL原水,根据正交法设计的条件用氢氧化钠溶液调节pH值并投加试剂,由CODCr去除率确定强化Fenton体系处理农药中间体废水的条件。

正交分析中的因素及水平见表1。

表1 正交分析中的因素及水平

取2个烧杯,各加入600 mL原水,传统Fenton体系投加12.26 g/L硫酸亚铁、6.66 g/L H2O2,调节初始pH=3;强化Fenton体系根据正交实验确定的最佳条件调节初始pH值并投加试剂。2个体系处理周期均为60 min,间隔10 min取样,测定CODCr,确定处理时间,并测定出水可生化性。

2 结果与讨论

2.1 强化Fenton体系正交实验

强化Fenton体系正交实验结果见表2。

表2 强化Fenton体系正交实验结果

由表2可知,5个因素对CODCr去除率的影响作用顺序为H2O2投加量>铁粉投加量>硫酸亚铁投加量>初始pH值>m(Fe0)∶m(GO),即H2O2投加量为影响CODCr去除率的最主要因素。

由表2还可知,4#的CODCr去除率为75.52%,略低于15#的85.10%。对比二者实验条件,发现主要影响因素硫酸亚铁和铁粉的投加量有较大差距,因此进一步进行单因素实验确定最适处理条件。

铁粉投加量为4.94 g/L、m(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量为9.99 g/L、体系初始pH=2,不同硫酸亚铁投加量对强化Fenton试剂处理农药中间体废水的影响见图1。

ρ(硫酸亚铁)/(g·L-1)

由图1可知,硫酸亚铁投加量为10.22 g/L,CODCr去除率最大,为93.20%。而当固定硫酸亚铁投加量为10.22 g/L、(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量为9.99 g/L、体系初始pH=2,不同铁粉投加量对强化Fenton试剂处理农药中间体废水的影响见图2。

ρ(Fe0)/(g·L-1)

由图2可知,铁粉投加量为4.94 g/L,CODCr去除率最大,为91.84%。

因此,强化Fenton试剂处理农药中间体废水的最佳条件为硫酸亚铁和铁粉投加量10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2。

2.2 强化Fenton体系处理农药中间体废水的处理时间

在确定的最佳条件下,强化Fenton体系的CODCr去除率随处理时间的变化见图3。

t/min

由图3可知,在确定的最佳条件下,CODCr去除率均随处理时间增加而增加,且增幅逐渐减小。处理时间为40、50和60 min对应的CODCr去除率,传统Fenton体系,分别为32.14%、36.43%和37.86%;强化Fenton体系,分别为85.71%、87.67%和88.57%。因此,可认为传统、强化Fenton体系均在处理时间为50 min基本达到稳定。

实验结果还表明,强化Fenton体系处理农药中间体废水的CODCr去除率明显高于传统Fenton体系。这是因为传统Fenton体系中仅存在硫酸亚铁,处理过程中生成的Fe3+不易被还原,导致催化剂不足,不利于处理效果的提升;而强化Fenton体系中,硫酸亚铁和铁粉的同时投入保证了体系中有足够的Fe2+,同时也可促进Fe3+向Fe2+的转化。另外,GO的投入为铁粉提供了载体,使铁粉充分与废水中污染物质接触,并促进了体系中的电子传递过程,使Fe3+能及时还原为Fe2+,同时,其巨大的比表面积和对污染物的吸附性能也有利于处理效果的提升[16-17]。

2.3 强化Fenton体系处理出水可生化性的变化

强化Fenton体系处理出水BOD5/CODCr(B/C)值的变化见图4。

图4 处理出水B/C值的变化

由图4可知,传统、强化Fenton体系处理出水的B/C值均有所提升且大于原水B/C值(0.27),其中强化Fenton体系(0.39)明显高于传统Fenton体系(0.31)。表明经过Fenton氧化处理后农药中间体废水的可生化性得到提高,并且强化Fenton体系出水可生化性要优于传统Fenton体系。这是因为在强化Fenton体系中,Fe0与GO均可以加速体系中的电子传递过程,因此更有利于促进难生物降解物质向可生物降解物质的转化。

3 结 论

研究通过采用五因素四水平正交实验结合单因素实验,确定了强化Fenton体系处理农药中间体废水过程中最佳的工艺条件,其中硫酸亚铁和铁粉投加量分别为10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2,处理时间为50 min,CODCr去除率达到87.67%。此外,强化Fenton体系处理出水B/C值为0.39,远高于传统Fenton体系(0.31)和原水(0.27),表明其出水可生化性明显增强。