环保型植物酚类油田化学品研究进展*

刘全兴,黄 晨,闫强伟,张 洁,3**

(1.西安石油大学 陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室,陕西 西安 710065;2.西安长庆化工集团有限公司,陕西 西安 710068;3.西安石油大学 油气田化学陕西省高校工程研究中心,陕西 西安 710065)

全球能源需求的增长需要更多的石油资源,但开采难度大、成本高。因此,化学强化采油成为一种有效的方法,如使用聚合物、表面活性剂、碱等化学产品。这些化学品的设计需要考虑水库中存在的恶劣条件,并提高工艺效率。化学品的分子结构对注入流体物理性质的影响很大,因此其组合显示出巨大的潜力,创造了新的化学强化采油技术。寻找更具成本效益和环保的油田化学品是一个新的研究领域,使用可再生材料制备的油田化学品已被认为是具有环境和成本优势的替代品。

酚类化合物是主要存在于植物组织中的天然生物活性分子,具有令人感兴趣的生物活性,如抗氧化、抗菌、抗炎和抗增殖活性等。酚类化合物在工业上具有巨大的潜在适用性,也还面临一些问题,因此有必要制定方案提高生物利用度、可持续的提取、精制技术及稳定性程序,以扩大适用范围。作者详细介绍了酚类化合物在石油工业中的应用和局限性,旨在为这些化合物的研究和实际应用创造发展前景。

1 植物酚的来源

酚类化合物是植物次生代谢形成的主要物质,除了保护植物免受寄生虫和昆虫的侵害外,还有多种其他作用,如色素沉淀、收敛性和防紫外线的保护剂等。这些化合物存在于许多植物材料中。此外,从食品生产链的残留物和副产品中获取酚类化合物也是一种重要的方法。这些廉价的天然来源没有经济价值。例如酿酒残留物、石榴皮、苹果渣和果皮等通常被视为废物,但实际上其富含花青素等化合物[1]。

2 植物酚类油田化学品的国内外现状

2.1 植物酚类材料用作钻井液处理剂

钻井液处理剂是钻井工艺中必不可少的成分,用于满足复杂地层进行深钻或水平钻的需要。为了保持钻井液的性能稳定,添加剂如木质素和单宁等被加入到泥浆中[2]。这些添加剂已经沿用了一个世纪,包括栲胶碱液、磺化栲胶和磺化单宁等产品。然而,随着时代的进步和发展的需要,相关研究人员开始研究和开发更环保的植物酚类钻井液添加剂。

2.1.1 植物酚类材料用作降黏剂

钻井液是钻井工程的“血液”,处理剂是保证钻井质量并使其能适应地层条件的重要因素。在钻井液使用和维护过程中,常需加入降黏剂,使其具有适宜的流变性[3]。降黏剂主要是以木质素类原料为基础研究,采用化学改性和接枝共聚的方法改善其物理和化学性能。铁铬木质素磺酸盐(FCLS),作为最常用钻井液的处理剂[4-6],具有降黏、耐盐碱及降滤失作用,但在使用时会引发铬重金属污染,因此应用受限。尉小明等[7]以木质素磺酸盐为主要原料,改性合成了兼具降黏、降滤失作用的新型钻井液处理剂MGAC-2,在室内性能评价中降黏、降滤失、抗温抗盐以及耐温性能优于FCLS,且更易回收。梁发书等[8]制得无铬泥浆降黏剂XL-Ⅱ,能够用于淡、盐水钻井液体系和钙处理泥浆中,在兼顾基本性能的前提下,保证了无毒无害的清洁性。王中华[6]制得的木质素磺酸和腐殖酸络合物,适用于高浓度盐水钻井液体系,具有较好的抗酸、抗盐、抗温能力。易宗俊等[9]合成的无铬降黏剂HKSF综合性能较好。孟繁奇等[10]制备了新型腐殖酸接枝聚合物降黏剂,其合成工艺廉价环保,大幅提高了产品性价比。

壳聚糖是从海洋生物如虾、蟹、龙虾等的外壳中提取的一种多糖类化合物。美国的Novelion Therapeutics Inc和中国的天津市安瑞科技有限公司,利用壳聚糖提取物制备了降黏剂产品[11],用于油井注水、采油等领域。另外,生物胶是一种利用菌丝体产生的黏性物质制备的胶体材料。HE等[12]推出了一种名为Bio-Jel的产品,其中使用了生物胶作为降黏剂,可以降低油井注水的黏度。硅酸盐是一种天然的无机物质,具有很好的降黏效果。TAO等[13]开发了一种以硅酸盐为基础的油田降黏剂,能够有效地提高油井采油效率。天然聚合物如海藻酸、明胶等也被广泛应用于油田降黏剂的制备中。BAE等[14]推出了一种名为PetroMulsion的产品,其中使用了海藻酸和明胶等天然聚合物作为降黏剂,具有很好的降黏效果和稳定性。另外,松香酸是一种从松树脂中提取的天然产物,广泛应用于油田。LI等[15]推出了一种名为GORE Low Drag Filter Bag的产品,其中使用了松香酸作为降黏剂,能够有效地降低原油的黏度和滤袋阻力,提高了油田的产能。ZHANG等[16]推出了一种名为Vegeflow的产品,使用植物提取物作为降黏剂,也可应用于化妆品、医药等领域。于宏伟等[17]开发了一种利用橙皮素作为原料的天然降黏剂,这种降黏剂不仅在油田中使用,还应用于食品、化妆品等领域。另外,利用天然材料制备的降黏剂相较于传统的化学合成降黏剂,具有环保、生物降解等优点,因此在全球范围内受到越来越多的关注和重视。

2.1.2 植物酚类材料用作降滤失剂

钻井液是钻井作业中至关重要的流体,其性能决定了钻井过程的成功与否。中国科学家通过对不同植物酚类材料的制备和优化,如茶多酚、丹参酮等,研究出了一系列具有良好降滤失性能的降滤失剂。在实际应用中,这些降滤失剂可以有效地降低油井的滤失率,减少生产成本,提高油田的产能。

有研究者发现仅以木质素磺酸盐为原材料,通过一系列改性合成反应研制出了一种全新钻井液添加剂,并将其命名为木质素类降黏降滤失剂N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)[18]。该产品在抗温抗盐效果良好的前提下,且在降滤失的评价实验中展现出优秀的性能,兼具金属离子抗污染的能力,应用于含钙、镁等金属阳离子的水基钻井液。有研究发现,以工业木质素磺酸盐为基础材料,可以制备氧化氨解木质素[19],这是一种性能优秀的钻井液降滤失剂。该产品不仅在常温下有降滤失效果,而且在较高温度下还能够有效降低钻井液的动切力。另外,张洁[20]以兴安落叶松树皮为材料,提取其中的酚类化合物,经一系列化学改性,使这些化合物能够以特定化学方式稳定结合。在聚合物钻井液体系中,该产品展现了良好流变性能,表现出失水造壁性能,表明天然酚类材料在油田化学中存在巨大的开发价值。

植物酚类材料作为油田降滤失剂的研究已经受到国内外广泛关注。国外研究者通过不同植物酚类材料的制备和优化,如松脂酸、菜籽油、花青素等,研发出了一系列高效的降滤失剂。其中,MD等[21]开发了一种以咖啡因为基础的降滤失剂,其表现出了与传统化学药剂相同的效果,且对环境更加友好。LI等[22]则利用天然多酚植物提取物和生物质复合制备出了一种具有优异性能的降滤失剂。LI等[23]也成功地利用植物酚类材料和纤维素等复合材料研制出高效的降滤失剂,在实验室和田野试验中表现出了良好的性能。

2.2 植物酚类材料用作油田水处理用化学品

油田生产需要大量的水,同时产生大量的污水,污染环境。油田水处理剂作为污水处理的最优解,能够精简处理工艺,降低生产成本[24]。

2.2.1 木质素类油田水处理剂

以工业木质素磺酸盐(LS)为原料改性得到磺化木质素(LSA),和不同阻垢剂的阻垢性能的效果比较见表1和表2[25]。

表1 几种阻垢剂的阻垢性能比较表

表2 几种阻垢剂的分散性能比较表

由表1和表2可知,相比于其他几种阻垢剂,LS阻垢性能较差,分散性能也欠佳,但通过自由基接枝引入羧基改性后,其新产品LSA的阻垢、分散性能明显提高。而且相较于六偏磷酸钠和羟基乙叉二膦酸(HEDP)一类的阻垢剂,LSA不会水解出污染水体的含氮、磷元素的物质。因此LSA是一种理想的绿色环保的阻垢剂。

2.2.2 其他酚类油田水处理剂

植物单宁是一种广泛分布于自然界的天然有机资源,目前单宁类化合物在油田化学中一般作为水处理剂[26]。其中活性官能团包括酚羟基、醇羟基、羧基等。正是这些活性官能团赋予了植物单宁优秀的亲水性、离子交换性、表面活性及沉降吸附分散能力等。

其中,YOUNESI-KORDKHEILI等[27]制备了一种用于油田水处理的硫酸盐木质素凝聚剂,能去除水中的悬浮颗粒和有机物,提高水的透明度和处理效果。WANG等[28]制备了一种新型的木质素类油田水处理剂,能显著提高水的可处理性,并具有良好的经济性和环境友好性。木质素醇、木质素磺酸钠等都是具有良好性能的水处理剂,可以有效地去除油田水中的杂质和微生物,防止管道和设备的腐蚀和堵塞,保障油田生产的稳定性和安全性。Yu等[29]制备了一种用于油田水处理的硫酸盐木质素凝聚剂,能够去除水中的悬浮颗粒和有机物,提高水的透明度和处理效果。ARNI等[30]制备了一种新型的木质素类油田水处理剂,能显著提高水的可处理性,并具有良好的经济性和环境友好性。

ZAMAN等[31]利用硫酸盐木质素制备出一种用于油田水处理的新型凝聚剂,能够有效地去除水中的悬浮颗粒和有机物。ANTOV等[32]则利用酚醛木质素和硅酸盐木质素制备出一种新型油田水处理剂,能显著提高油田水的可处理性,降低处理成本。SPINTHAKI等[33]研制出了一种基于硅酸铝的水处理剂,可用于处理含硬水的油田水,表现出了良好的除垢和抗菌性能。另外,ANA等[34]研究发现,利用木质素作为吸附剂可有效地去除油田水中的重金属离子。

2.3 植物酚类材料用作油井水泥外加剂

2.3.1 木质素类油井水泥外加剂

20世纪初期,人们发现亚硫酸盐法制浆的废液能改善混凝土的综合性能。UKASZ等[35]研制出了一种基于木质素衍生物的水泥外加剂,可显著增加水泥浆的黏度,提高其承载能力和抗渗透性。IZABELA等[36]则成功地利用木质素纳米颗粒作为水泥外加剂,可显著改善水泥浆的稳定性和流动性。

2.3.2 其他酚类油井水泥外加剂

老一代减水剂由对氨基苯磺酸、甲醛等为原材料经过有机合成配制,但原料对环境污染较为严重,目前已经极少使用[37]。同时,栲胶作为一种植物酚类材料,其改性产品在环保型混凝土减水剂中具有巨大潜能,且已经有了部分市场。杨洋等[38]将树皮栲胶废渣制备成木质素磺酸盐,该产品拥有出色的表面活性以及静浆流动度,应用价值显著。

2.4 植物酚类材料用作强化采油用化学剂

为提高原油采收率,需要优化采油技术和选用合适的化学试剂。植物酚类材料可作为表面活性剂和牺牲剂,在化学驱采油中发挥作用[39]。

2.4.1 植物酚类材料用作牺牲剂

植物酚类材料作为油田牺牲剂的研究逐渐受到国内外学者的关注。在国外,研究人员利用植物酚类材料制备出一系列高效的油田牺牲剂,并取得了显著的应用效果。LI等[40]研发出了一种基于植物酚类材料的牺牲剂,可以显著减少地下水和土壤受到污染的风险。SCHWARZE等[41]则通过研究植物酚类材料的结构和性质,开发出了一种具有良好流变性能的牺牲剂,可以在油气生产中保护环境,同时保证生产效率。参与生物质样品降解的不同物种的示意图见图1。羟基自由基(·OH)导致木质素结构的碎裂,攻击芳环的双键。另一方面,半纤维素(如木葡聚糖)和纤维素遵循类似的矿化路径,其中·OH破坏糖苷键,分别产生木糖和葡萄糖。木糖和葡萄糖继续降解形成中间体,如阿拉伯糖、赤藓糖、半乳糖,直至矿化完成,得到甲酸、二氧化碳、一氧化碳和氢气等产物。

图1 纤维素和半纤维素降解以及光催化过程中参与分子的示意图

中国也开始关注植物酚类材料在油田牺牲剂领域的应用。YANG等[42]研制出了一种基于植物酚类材料的牺牲剂,可以有效地减少地下水和土壤受到污染的风险,同时保护生态环境。此外,中国石油大庆油田公司也在植物酚类材料的基础上,研制出一种环保型的牺牲剂,可有效减少污染物对地下水和土壤的影响。

张统明等[43]改性制备出磺甲基化碱木质素(HML),作为牺牲剂,HML的加入大大减少了主表面活性剂的吸附损失,且与特定聚合物复配使用可大幅降低油水界面张力。章瑶等[44]通过磺甲基化改性碱木质素制得新型产品,该产品能有效提高表面活性剂的回收率,减少聚合物的损失,且能够极大减少驱油主剂的损耗。

2.4.2 植物酚类材料用作表面活性剂

植物酚类材料在油田表面活性剂领域的研究也引起了国内外学者的广泛关注。研究人员通过研究植物酚类材料的性质和结构,制备出一系列高效、环保的表面活性剂。BUYUKDERE等[45]利用植物酚类材料制备出了一种新型表面活性剂,可以在油井中减轻黏度、减小摩阻,提高产油率,同时也可以减少环境污染的风险。HATA等[46]也成功开发出了一种基于植物酚类材料的表面活性剂,可以用于油井强化采油和地下水污染治理。中国石油大庆油田公司也在植物酚类材料的基础上,研发出一种新型的表面活性剂,可以有效地改善油井生产效率,并减少环境污染的风险。

通常使用磺酸盐复配提高木质素性能,也会通过引入特定官能团对其进行改性赋予表面活化性能,分子中的酚羟基及其碳原子为改性提供反应场所,改性木质素提供了新的研究方向。张晖等[47]将改性制得的木质素胺与石油磺酸盐复配后,其原油采收率相比水驱采收率高出460%。

植物酚类材料作为油田表面活性剂的研究已经取得了一定的进展。未来的研究方向包括进一步探索植物酚类材料的性质和结构,寻找更加高效的制备方法,研究植物酚类材料在不同油藏和不同条件下的应用效果,以及开发更加环保、高效的植物酚类表面活性剂。

3 结束语

植物酚类材料将成为油田化学品的重要组成部分。以植物酚类为基础的优化改性产品能更好地迎合市场“绿色、环保、高效、无害”的发展理念,是油田化学品的主要发展趋势。通过对植物酚类材料改性研制出的新型钻井液添加剂用途广泛,降黏剂用于降低钻井液的黏度,降滤失剂用于防止钻井液在岩石孔隙中渗透丧失,水处理剂具备出色絮凝作用和阻垢缓蚀功效,油井水泥外加剂具有更优性能和更少污染,而驱油用表面活性剂和牺牲剂的强化采油用添加剂,则能显著提升产品的综合性能。随着全球环保浪潮的掀起和中国环保要求的不断提高,油田化学品的绿色化发展成为主要方向。以廉价易得、绿色环保的原材料为基础,通过化学改性手段赋予植物酚类油田化学品更优异的性能,或与其他化学产品进行复配提高产品品质,并以此为基础不断探索新的研究。