V2O5/rGO复合材料的电化学性能和储锂机理

薛见刚 闫共芹 徐天齐 胡苗 武桐

摘 要：为研究V2O5/rGO复合材料作为锂离子电池负极的循环稳定性、导电性以及锂离子在其中的迁移机理，通过实验和第一性原理计算相结合的方式，利用水热法制备了V2O5/rGO复合材料。实验研究发现，V2O5/rGO复合材料的首次放电比容量为943.4 mA·h/g，高于V2O5（约为849.7 mA·h/g），经过150圈循环后其放电比容量保持率为65.2%，也高于V2O5（40.4%），说明V2O5/rGO具有更高的比容量和更优异的循环稳定性。电化学阻抗测试发现，V2O5/rGO高频区的半圆小于V2O5，说明其导电性更佳。通过基于态密泛函理论的第一原理计算发现，V2O5/rGO在嵌锂之后，在费米能级处d轨道提供的电子数增加，而V2O5却略微减少，说明V2O5/rGO的导电性优于V2O5；V2O5/rGO的迁移势垒低于V2O5，表明锂离子在V2O5/rGO中更易发生迁移。

关键词：锂离子电池；V2O5；V2O5/rGO；电化学性能；第一性原理

中图分类号：TM912.9；TB34 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.02.015

0 引言

目前，随着电动汽车、电子设备等领域的高速发展，对高能量密度电池的需求越来越迫切，因此，研发成本低、安全性高、能量密度大的锂离子电池电极材料成为近年来的研究热点[1-4]，锂离子电池电极材料的过渡金属氧化物成为关注的重点。

五氧化二钒（V2O5）拥有独特的晶体和电子结构，被广泛应用于锂离子电池负极材料、催化剂和气体传感器等领域[5]。当其用作锂离子电池负极材料时，具有理论比容量高、成本低等优点[6]，同时大量研究表明V2O5纳米材料有望代替商业石墨电極，具有良好的发展前景，但其本身却存在着循环稳定性和导电性差等问题。为了解决以上问题，研究人员对其进行了一系列的改性和复合来提高其循环稳定性和导电性[7-9]。将V2O5纳米化是改善其电化学性能的有效方法之一，纳米结构增大了电解液与电极材料之间的接触面积，提高了锂离子的扩散速率。同时，与碳材料复合也是改善电化学性能的重要手段，因为碳材料具有良好的导电性，V2O5与之复合可以提升其电子电导率。例如，石凯等[10]采用层层自组装法制备了V2O5/rGO复合材料，研究发现，锂离子在V2O5/rGO复合材料中更易迁移，并且rGO增加了V2O5的稳定性。姚金环等[11]采用溶胶-凝胶法制备V2O5/石墨烯复合电极材料，研究发现，石墨烯的添加有利于改善V2O5在充放电过程中的体积变化，同时为锂离子提供电子传输通道，提高V2O5的循环稳定性和导电性。除此之外，其他研究也表明V2O5/rGO拥有较高的比容量、良好的循环稳定性和导电性[12-14]，但相较于目前所需的高能量密度锂离子电池来说，仍需要进一步提高其能量密度。同时，近年来，人们对第一性原理的研究越来越多，通过对V2O5/rGO复合材料进行仿真计算来探究其储电机理，可以对实验结果提供依据。

本文采用水热法制备V2O5/rGO复合材料，将其用作锂离子电池负极材料并研究其电化学性能，同时通过第一性原理计算了嵌锂前后的晶体结构、电子结构及迁移势垒。结果表明，复合材料拥有良好的循环稳定性和导电性，有望成为一种理想的锂离子电池电极材料。

1 实验与仿真

1.1 实验原料

V2O5，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；柠檬酸二钠（C6H6Na2O7），分析纯，上海恩易化学技术有限公司；氧化石墨烯（GO），分析纯，凯纳碳素新材料股份有限公司；30%过氧化氢（H2O2）溶液，四川西陇科技有限公司。

1.2 材料制备

利用水热法将商业V2O5制备成纳米结构，步骤如下：在30 mL去离子水中加入0.363 7 g V2O5，搅拌1 h使其混合均匀，在磁力搅拌的过程中逐滴加入5 mL30%的过氧化氢，搅拌2 h后加入0.236 g的C6H6Na2O7，继续搅拌2 h形成均匀的悬浮液。在上述溶液中加入0.035 g GO，超声2 h后将溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯（PTFE）反应釜中，在180 ℃下反应24 h。反应结束自然冷却到室温后，通过离心分离得到固体产物，并在65 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到最终材料为V2O5/rGO。对照组为在同等条件下不添加GO得到的V2O5材料。

1.3 材料表征测试

采用场发射扫描电子显微镜（Zeiss Corporation蔡司SIGMA型）观察V2O5和V2O5/rGO的微观形貌；采用XRD衍射仪（丹东浩元仪器有限公司DX-2700型，Cu靶，Kα射线，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10° ～ 90°）分析所制备材料的晶体结构。

将制备的材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以质量比为7∶2∶1混合，并分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌4 h形成均匀浆液，将浆液均匀涂覆在铜箔上，制得锂离子电池的负极。以金属锂片为正极，LIPF6/EC+DMC（体积比为1∶1）作为电解液，在充满氮气的手套箱中组装半电池。在LAND电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT3001A型）中测试电池的充/放电性能，电压范围为0.01 ～ 3.00 V，电流测试密度为0.1 A/g。在电化学工作站（瑞士万通中国有限公司AUTOLAB-M204型）上进行电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试，EIS测试范围为0.01 ～ 100.00 kHz，CV测试的扫描速率为 0.5 mV/s，电压范围为0.01 ～ 3.00 V。

1.4 第一性原理

采用密度泛函理论（DFT）[15]的第一性原理平波赝势方法的CASTEP进行计算。交换关联函数使用GGA-PBE [16]，对模型进行收敛性测试，获得最佳截断能1 100 eV和K点网络3[×]2[×]1，能量收敛条件为2.0[×]10-5 eV/atom，原子间最大相互作用力设为0.05 eV/?，最大受力为0.1 GPa，最大位移为0.002 ?。

2 结果与讨论

2.1 形貌与成分

图1为V2O5和V2O5/rGO复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。图1（a）为单纯的V2O5，可以看出，V2O5为由纳米带组成的花状结构，纳米带宽为70 ～ 100 nm，长度约为2.7 μm，V2O5花状结构团聚在一起。图1（b）为V2O5/rGO复合材料，可以看出，在rGO的片层上均匀分布着V2O5纳米线，V2O5纳米线的直径约为50 nm，长度约为800 nm。

图1（c）为V2O5和V2O5/rGO复合材料的XRD图。由图可见，2种材料均在12.2°、18.7°、26.5°、27.9°、29.0°、31.1°、41.5°、50.6°、59.4°、60.2°、67.3°对应着V2O5（200）、（221）、（330）、（240）、（241）、（233）、（360）、（046）、（482）、（761）、（0102）晶面（PDF 45-1074）。在V2O5/rGO复合材料的XRD图中没有出现明显的rGO的特征峰，与文献[17]报道相似。为进一步验证复合材料中rGO的存在，对其进行拉曼光谱测试，结果如图1（d）所示。从图中可以看出，在1 320 cm-1和1 582 cm-1显示出rGO材料特有的D峰段和G峰段，说明复合材料中含有rGO。

2.2 电化学性能

图2（a）、（b）、（c）分别为V2O5和V2O5/rGO复合材料在0.1 A/g的电流密度和0.01 ～ 3.00 V的电位下的充放电容量曲线及循环性能曲线。从图2（a）、（b）可以发现，V2O5的首次充放电比容量分别为615.0 mA·h/g和849.7 mA·h/g，而V2O5/rGO复合材料的首次充放电比容量分别为674.6 mA·h/g和943.9 mA·h/g，说明rGO的添加可以提高材料的充放电比容量。在经过10圈循环后，复合材料的充放电比容量（分别为532.7 mA·h/g、549.6 mA·h/g）仍高于V2O5（分别为446.9 mA·h/g和454.2 mA·h/g），说明石墨烯的添加改善了电极材料的循环稳定性，使得电化学性能得到提高。通过图2（c）中的循环性能曲线可以发现，V2O5和V2O5/rGO复合材料的放电比容量在循环一定次数之后都有一个缓慢上升的现象，这是因为电极材料在充放电过程中存在一个活化过程，在初始一定次数的充放电过程中，电极材料可以得到充分的活化，使其比容量增加，这与已报道的过渡金属氧化物电极材料表现出了相似的现象 [18-19]。V2O5的放电比容量在第74圈时达到最低值320.2 mA·h/g，之后缓慢上升至340.0 mA·h/g并保持稳定，而V2O5/rGO复合材料在第26圈时达到最低值526.1 mA·h/g，然后经过多次充放电循环后，在第113圈时上升到600.0 mA·h/g后保持基本稳定。经过150圈充放电循环后，V2O5的放电比容量为343.6 mA·h/g，V2O5/rGO复合材料的放电比容量为615.7 mA·h/g，与初始放电比容量相比，经过150圈循环后，V2O5和V2O5/rGO复合材料的容量保持率分别为40.4%和65.2%，这说明复合材料中rGO的加入可以提高V2O5电极的放电比容量和循环稳定性。

为了研究锂离子在V2O5/rGO复合材料中的嵌入反应，通过阻抗性能测试获得了材料的交流阻抗图谱（EIS曲线），如图2（d）所示。交流阻抗图谱中高频区的半圆表示在电极材料表面上电荷转移所引起的阻抗，其阻抗越小表明电化学反应动力学性能越好，而低频区的直线则表示锂离子在电极材料内部扩散产生的阻抗。从图2（d）可以看出，V2O5/rGO复合材料的内阻小于单一的V2O5，主要是由于rGO使得复合材料的导电性增加。同时复合材料在高频区的半圆直径小于V2O5，说明rGO有利于锂离子在电解液与电极材料表面之间转移，使得复合材料具有优异的导电性，进一步说明了复合材料具有较好的电化学反应动力学性能。

在0.5 mV/s的扫描速率和0.01 ～ 3.00 V的电压范围下，得到了V2O5和 V2O5/rGO纳米复合材料的第一、二、三次的循环伏安曲线，结果如图2（e）、（f）所示。在首圈阴极曲线中，在2.5 V、1.5 V、0.5 V附近出现还原峰可归因于不同x值的LixV2O5的形成，在阳极曲线中可以发现在2.0 V、2.7 V附近出现了氧化峰，这些峰对应于不同LixV2O5的Li脱嵌的过程[20]。此外可以发现，V2O5/rGO纳米复合材料经过首次的氧化还原过程后，第二、三次的循环伏安曲线基本重叠，说明V2O5/rGO纳米复合材料拥有良好的循环稳定性。

2.3 材料结构

图3为V2O5、石墨烯和V2O5/rGO的计算模型。通过Morphology计算出V2O5的活性面为（100）面，graphite的活性面为（002）面。对V2O5与graphite分别沿着（100）面和（002）面进行切割，对切面后的模型构建3×2的超胞，如图3所示。通过计算得出V2O5/rGO的形成能（[?]E）为：

[?E=E-E1-E2]. （1）

其中：[?]E为V2O5/rGO复合结构的形成能；E为V2O5/rGO复合结构的总能量；[E1]为V2O5模型的总能量；[E2]为graphite模型的总能量。通过计算得出[?]E为负值，说明V2O5/rGO复合结构可以稳定存在。结果如表1所示。

通过CASTEP计算分析了V2O5和V2O5/rGO嵌锂前后的电荷得失和成键情况，结果如表2和表3所示，分别为V2O5和V2O5/rGO在嵌锂前后的电荷布居数，并通过V2O5结构中表面的V4与其近邻位置的O4的成键情况分析了Li、V和O的得失电子数。由表2、表3可知，在添加rGO之后，钒原子的失电子数和氧原子的得电子数都增加，说明rGO的添加增加了V、O轨道提供的电子数。对比V2O5和V2O5/rGO嵌锂前的V4O4键的布居值，其數值从0.55减少至0.36，说明添加rGO之后V4与O4之间的键变得不稳定。同时还可以发现，Li的嵌入也对V—O键以及V、O的价态存在影响，嵌锂之后V4与O4之间的布居值也出现了降低，说明Li的嵌入使得锂离子与V2O5之间形成了一种锂氧钒化合物，使得V2O5和V2O5/rGO的V—O之间的键布居值在嵌锂之后有所减少，它们之间的键作用减弱。

2.4 电子结构

通过赝势方法计算得到了V2O5和V2O5/rGO结构嵌锂前后的态密度图，如图4所示。图4（a）和（c）分别为V2O5和V2O5/rGO复合结构嵌锂前的分波态密度图和总态密度图，从图中可以看出，s轨道、p轨道和d轨道共同提供V2O5在费米能级处的电子。通过不同轨道对态密度图的贡献不同，可以将图4（a）和（c）分为3部分：在-60 eV到-30 eV之间，主要为p轨道提供的电子数；在-30 eV和-10 eV之间，s轨道提供最多的电子数，而p轨道和d轨道提供的电子数最少；在-10 eV到20 eV之間主要由p轨道提供，d轨道仅次于p轨道，s轨道提供的电子数最少。从整体而言，p轨道对态密度的贡献最大，d轨道位居第二位，s轨道最少。对比图4（a）和（c），发现在添加rGO之后，V2O5/rGO结构在费米能级处的电子数明显高于V2O5，d轨道提供的作用明显增强，说明V2O5的d轨道和石墨的p轨道产生杂化形成新的轨道，这与布居数分析的结果相似，并且石墨层的添加让V2O5/rGO的电子跃迁变得更加容易，导电性更好。图4（b）为V2O5晶胞嵌锂后的分波态密度图和总态密度图，通过对比图4（a）可以发现，锂离子的嵌入，在费米能级处p轨道和d轨道提供的电子略微变少，总体电子能量是下降的，导电性较差。图4（d）为V2O5/rGO结构嵌锂后的分波态密度图和总态密度图，相较于V2O5/rGO结构嵌锂前的态密度图，在锂离子嵌入之后，d轨道在费米能级处提供的电子变多，并且在费米能级附近的总体电子能量增加，说明其导电性较好，与实验得出的V2O5/rGO复合材料的导电性优于单一的V2O5的结果相同。

2.5 锂离子的迁移

采用CASTEP模块中Ts search过渡态计算研究了V2O5和V2O5/rGO在嵌锂过程中的迁移势垒，结果如图5所示。图5（a）为锂离子在V2O5晶胞中的迁移势垒，从图中可以看出，锂离子在V2O5表面迁移至内部所需克服的迁移势垒为15.33 eV。图5（b）为锂离子从V2O5/rGO结构的表面迁移至内部所需克服的迁移势垒，其迁移势垒为4.63 eV，与在V2O5中的迁移相比，迁移势垒大幅度降低。由于V2O5这一类过渡性金属氧化物在锂离子的迁移过程中会产生团聚效应[21]，阻碍了锂离子在其内部的迁移，使其迁移势垒较高，而石墨烯的添加增加了电解液与电极材料的接触面积并改善了锂离子的转移能力，使得锂离子迁移势垒降低，这与还原氧化石墨烯能够改善V2O5导电性的实验结果相符。

3 结论

本文通过实验与第一性原理计算相结合，研究了V2O5和V2O5/rGO的电化学性能和储电机理。实验发现，V2O5/rGO的充放电比容量的循环稳定性和导电性均优于V2O5。通过第一性原理计算发现，V2O5和V2O5/rGO的V—O键在嵌锂之后键的作用减弱。态密度分析表明，V2O5/rGO的电子跃迁比V2O5更容易，从而使其电导率更好。同时，V2O5/rGO的迁移势垒小于V2O5，说明V2O5/rGO在V2O5/rGO内部更易迁移。

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Electrochemical performance and lithium storage mechanism of

V2O5/rGO composite

XUE Jiangang1， YAN Gongqin*1， XU Tianqi1， HU Miao1， WU Tong2

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China; 2. Shanghai Jingruiyang Industrial Co.， Ltd.， Shanghai 201314， China）

Abstract： The cycling stability， conductivity and the migration mechanism of lithium ions in V2O5/rGO composites as negative electrodes of lithium-ion batteries were studied through experiments and first principle calculations. It is found that the first discharge specific capacity of V2O5/rGO composite was 943.4 mA·h/g， which was higher than that of V2O5 （about 849.7 mA·h/g）. After 150 cycles， its discharge specific capacity retention rate was 65.2%， which was also higher than that of V2O5 （40.4%）. V2O5/rGO had higher specific capacity and better cycle stability. Electrochemical impedance test shows that the semicircle of V2O5/rGO high-frequency region was smaller than V2O5， indicating that its conductivity was better. According to the first principle calculation based on the state density functional theory， it is found that the number of electrons provided by the d orbital at the Fermi level increased after the intercalation of V2O5/rGO with lithium， but V2O5 decreased slightly， indicating that the conductivity of V2O5/rGO was better than V2O5; The migration barrier of V2O5/rGO was lower than V2O5， indicating that lithium ions were more likely to migrate in V2O5/rGO.

Key words： lithium ion battery; V2O5; V2O5/rGO; electrochemical performance; first principle

（责任编辑：黎 娅）