食品农兽药残留基体标准物质研究进展

李吉 林涛 李艳红 黄相中 刘宏程

由于种养殖户在农作物及畜禽的种养殖过程中违规使用、非法添加或滥用农兽药，会导致大量农兽药残留在植物或动物体内，如果人体长期服用含有大量农兽药残留的食品，就会引起毒性累积，严重者会发生过敏反应，甚至造成癌症和突变。标准物质（referance materials，RM）在食品检测技术和质量控制中至关重要，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值，具有足够均匀、稳定的特性。由于农兽药种类繁多，产品基体成分对分析检测会造成一定干扰。我国在纯度标准物质方面的研究较基体标准物质完善，但目前简单用纯化学物质标准品已不能满足食品中待测物分析的准确性要求，有必要结合基体标准物质（matrix referance material，MRM）进行校正和质量监测，从而有效避免基体效应对分析成分的干扰。本文综述了国内外食品中农兽药残留基体标准物质的最新研究现状，包括其研制流程、存在问题和建议，以期为食品农兽药残留基体标准物质的研制提供一些参考和新思路。

一、基体标准物质MRM概述

食品分析用标准物质一般大致分为纯度标准物质、溶液标准物质和基体标准物质（MRM）。我国计量系统将标准物质称为“reference material（RM）”，一般分为一级标准物质（GBW）和二级标准物质（GBW（E））。基体标准物质将目标化合物与目标基体结合，在测定实际样品的过程中保持与待测物相同的特性，更适用于实物校准和计量传递。

二、农兽药残留MRM的制备流程

1.MRM原料采集和加工。MRM按照物质原料和样品制备工艺分为天然MRM和加料MRM，天然MRM的制备来源于天然样本筛选，或者通过饲喂、药浴等方式模拟实际药物污染，通过控制养殖或药浴时间来制备动物体代谢的原形药物，常用于兽药残留MRM制备。农药以非结合形态存在于食品中，可经过人为添加获得含有某种已知浓度化合物的阳性基体原料，并经过均化、干燥、粉碎、过筛、分装，最终获得含有农药的MRM。

2.均匀性检验。对分装后的农兽药MRM进行均匀性考察时，通常随机抽取特定量的样品，利用高效的前处理技术来判断测量结果是否达到均一性，随机检测的样品数量不低于10。单因素方差分析法（ANOVA）一般用来分析MRM的均匀性情况，还可采用目视检验、科克伦检验等来检验被测样品是否均一。

3.稳定性检验。稳定性检验包括短期和长期，短期稳定性是对运输条件的考察，长期稳定性是在特定时间下对不同储存温度的考察，以确定MRM在哪种储存条件下可以保持其稳定的特性。无论短期或长期，稳定性评价的时间均先密后疏，通过回归曲线Y=b1X+b0判断食品中农兽药是否有降解趋势。

4.定值和不确定度评价。定值方法多采用一家或多家单位联合定值，结果用标准值±扩展不确定度表示。MRM研制过程中不确定度的来源多样，包含由均匀性评价、稳定性评价、定值引起的不确定度，即ubb、us、uchar等。定值引起的不确定度主要有两类，A类不确定度（uA）可由统计学计算得出，B类不确定度（uB）需综合考虑样品称量、测定仪器等实验过程，最终得出合成不确定度：uCRM=                          。

三、国内外农兽药残留MRM研制现状

1.我国农兽药残留MRM研制现状。国际标准数据库（COMAR）录入了世界内最新、最全的RM信息，是世界上最大的有证标准物质数据库，为国际RM的研制提供了参考。我国研制的1045个GBW（国家一级标准物质）已被COMAR收录，发展进程较快。尽管国内RM研究种类庞杂，但有关食品农兽药MRM的研制仍然缺乏，涉及兽药残留分析的基质主要划分为肉及肉制品、蜂产品、水产品、鸡蛋及蛋制品。目前我国食品领域农兽药MRM已被申请为国家标准物质的MRM详见表1。

2.国外农兽药残留MRM研制现状。关注食品MRM发展的海外科研组织和机构主要有欧盟标准物质研究所（IRMM）、美国国家标准技术研究院（NIST）、日本国家计量院（NMIJ）、韩国国家计量院（KRISS）等，各国研究组织结合自身的现实需求，对食品中农兽药MRM研制的发展点也有不同重视。美国NIST早期有关MRM的研制目标集中于食品元素分析；欧盟IRMM致力于食品兽药残留MRM的开发，在农兽药、同位素、真菌毒素等领域发挥出特色优势，其中有证标准物質（CRM）有191种；日本食品MRM的研制多数集中在糙米、洋葱、白菜、大豆等的农药残留，以及鱼肉、鱼油中含氯农药类持久性有机污染物和重金属污染物；韩国计量院也是较早开展食品农兽药残留MRM研制的机构之一。通过COMAR数据库查询，大部分MRM的基质为奶粉，英国政府化学家实验室（LGC）现已提供包含蔬菜、水果、肉类、油脂、饲料等在内的51种食品分析用MRM。

四、我国农兽药残留

MRM研制存在的问题及建议

当前，我国农兽药MRM的研制与国际先进水平仍存在差距，研制模式仍需进一步改进。综合国内外农兽药MRM的研制情况，食品MRM研制数目虽多，但有关农兽残RM研制的种类仍然远远满足不了检测需要。生物基质中与农药相关的RM研制甚是罕见，目标基质选择模式单一，普遍集中于蔬果、茶叶、巧克力、籽类、坚果，与农兽药残留检测相关的动物代谢物方面依然欠缺，在药食同源的中药材领域MRM研制较少甚至空白。大量研究数据表明，中药材农药残留的现象普遍存在，其中毒死蜱、敌敌畏、乐果等常见有机磷农药品种已在根类中药材中检出，甚至还检出了已被国家明令禁止使用的甲胺磷、氧乐果、水胺硫磷等高毒农药，影响了产业发展。与水果、蔬菜等其他简单基质相比，中药材农药残留具有以下特点：底物次生代谢产物多，情况较为复杂；农药最大残留限量标准更加严苛；中药材药用对象主要针对弱势群体；生产种植者缺乏统一指导经验，容易造成农药乱用、混用。总的来看，目前有关中药材农兽药残留MRM的研制尚处于空白阶段，尚需科研工作者努力。

基金项目：云南省重点研发计划（202102AE090021）；云南省基础研究计划项目（202101AT070111、202201AU070045）。

作者简介：李吉（1996-），女，汉族，江苏扬州人，硕士研究生在读，研究方向为食品分析检测。