中温封孔后陈化温度对封孔质量的影响

陈 龙,任浩铭,刘秋颖,肖传博,关志会,秦 利

(辽宁忠旺集团有限公司,辽宁 辽阳 111003)

目前铝合金型材经阳极氧化封孔工艺主要有高温封孔、常温封孔和中温封孔。高温封孔需要90℃以上的封孔环境,生产成本较高;常温封孔溶液中一般含氟,会导致环境污染。如今环保要求日益提升,中温封孔在市场上大规模使用,有取代常温封孔的趋势[1]。影响中温封孔质量的因素有很多,包括槽液温度、pH值、Ni2+含量、封孔时间及陈化温湿度等[2-4]。根据长期生产与检测的经验,北方地区冬季铝合金封孔质量难以达到GB/T5237.2中标准要求,而南方地区封孔质量会好很多,这与厂房内陈化环境温湿度有很大关系。李强[5]等采用-20℃、0℃、25℃三组陈化温度对中温封孔后试样进行失重试验,得出恒定低温下陈化温度抑制了陈化过程。然而,中温封孔后陈化温度对封孔质量影响机理却少有研究。

本文利用恒温恒湿箱模拟冬季低温环境,分别按照低温陈化后转室温陈化和室温陈化后转低温陈化两种顺序进行陈化试验,观测封孔失重的变化情况,并结合封孔失重试验前后试样表面外观的变化情况,对其封孔机理进行分析。

1 试验工艺与方案

本试验料为6005铝合金,采用银白氧化工艺,工艺流程:绑料→脱脂→水洗→碱洗→水洗→水洗→中和→氧化→水洗→纯水洗→封孔→水洗→纯水洗→吹干→卸料。试验料挂于成品料下方,料架共挂90根料,氧化过程电压16V、电流17 232A。阳极氧化重要工艺时间为,脱脂30s,碱蚀3min,中和30s,氧化33min,封孔12min。

(1)低温陈化后转室温陈化封孔失重试验。试验方案如图1所示。

图1 低温转室温陈化试验方案

试验分为5℃低温陈化1d、5℃低温陈化2d、5℃低温陈化3d、5℃低温陈化4d、5℃低温陈化5d、5℃低温陈化6d、5℃低温陈化7d七组;每组分为低温陈化后直接进行封孔失重试验和转室温陈化1d后进行封孔失重试验两小组,其中5℃低温陈化4d后增加室温陈化2d、3d、4d四组试验。

(2)室温陈化后转低温陈化封孔失重试验。试验分为25℃室温陈化1d、25℃室温陈化2d、25℃室温陈化3d三组,每组分为室温陈化后直接进行封孔失重试验和转5℃低温陈化1d、2d、3d、4d后进行封孔失重试验五小组,试验方案如图2所示。

图2 室温转低温陈化试验方案

2 试验结果与分析

2.1 低温陈化后转室温陈化方式下的封孔失重

本厂封孔为无氟含镍的中温封孔,封孔过程中主要存在以下反应:

Ni2++2OH-→Ni(OH)2

(1)

Al2O3+nH2O→Al2O3·nH2O

(2)

封孔结束后反应(1)金属盐的水解沉淀结束,反应(2)Al2O3的水化反应继续进行[6-8]。当环境温度小于80℃时n=3,即水化反应的生成物为腐蚀性较差的拜耳体[9],这一过程需要一定陈化时间才能完成。拜耳体物质不稳定,反应(2)具有一定可逆性。

低温陈化后转室温陈化方式下的封孔失重及膜厚变化情况如图3及图4所示。图中可以看出,在5℃环境下陈化1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后立刻进行封孔失重试验,失重结果均在290mg/dm2以上,膜厚为0μm,这说明在5℃的环境下,反应(2)无法向右进行,氧化膜孔内部未形成稳定的拜耳体,使得封孔层疏松。当试样接触磷铬酸时,磷铬酸可轻松穿过封孔层与氧化膜发生反应并去除铝基体表面氧化膜,失重试验后试样裸露基材,表面已无氧化膜。

图3 低温陈化后转室温陈化方式下的封孔失重

图4 低温陈化后转室温陈化方式下的膜厚变化

在5℃环境下陈化1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后再放置室内25℃的环境下陈化1d,进行封孔失重试验,失重结果均在30mg/dm2～50mg/dm2之间,膜厚下降3μm左右。这说明25℃下,反应(2)向右正常进行,氧化膜孔内部逐渐形成了拜耳体,拜耳体结晶长大[10]体积膨胀与膜孔中Ni(OH)2贴合紧密,使得封孔层致密坚硬。当试样接触磷铬酸时,封孔层阻挡了磷铬酸与氧化膜的接触,失重试验后试样表面氧化膜损失较小,膜厚轻微减薄。在5℃环境下陈化4d后再放置室内25℃的环境下陈化2d、3d、4d,进行封孔失重试验,失重结果均在11mg/dm2左右,膜厚无损失。这说明在室温陈化过程中,反应(2)不断向右进行,通过延长室温陈化时间,可以使氧化膜孔内拜耳体数量增多,拜耳体结晶长大体积膨胀更充分,使封孔层更加致密坚硬,试样封孔效果更明显。

2.2 室温陈化后转低温陈化方式下的封孔失重

室温陈化后转低温陈化方式下的封孔失重及膜厚变化情况如图5及图6所示。

图5 室温陈化后转低温陈化方式下的封孔失重

图6 室温陈化后转低温陈化方式下的膜厚变化

图5与图3非同一批试样,阳极氧化时间与电流密度有所差异,导致试样膜厚较低,氧化封孔后的未经陈化的试样封孔失重数值较小;并且图5试样陈化期间连续降雨,实验室湿度相对较大,试样在室温陈化过程中陈化效果较好,试样在室温陈化1d封孔质量即可达到30mg/dm2以下。图7为室温陈化后转低温陈化方式下封孔失重随陈化天数的变化曲线。

图7 室温陈化后转低温陈化方式下封孔失重随陈化天数的变化曲线

室温陈化1d、2d、3d后转低温陈化1d、2d、3d、4d,封孔失重均未出现明显增大的现象,这说明室温陈化过程中已形成的拜耳体在5℃的陈化环境下较稳定,反应(2)未发生可逆反应,封孔失重没有回弹现象。

综上所述,陈化温度对封孔质量影响明显。陈化温度高促进反应(2)向右进行,膜孔中形成稳定的拜耳体,封孔质量越好;陈化温度低抑制反应(2)向右进行,膜孔中无法形成拜耳体,封孔质量较差。

2.3 试样表面外观

图8为不同陈化方式下失重试验后与试验前试样对比。图中上方的试样为未做失重试验的试样,下方的试样为失重试验后的试样,两种试样在一起拍摄有利于颜色对比。其中,5℃环境下陈化1d、7d后立刻进行失重试验,试样表面外观如图(a)(b)所示,试样表面光亮、有金属光泽,表面光滑,用手擦拭无掉粉现象,说明经过磷铬酸洗后,试样表面全部氧化层已被去除,试样表面裸露出金属基体。5℃环境下陈化1d、7d后再放置室内25℃的环境下陈化1d,进行封孔失重试验,试样表面外观如图(c)(d)所示,试样表面呈乳白色,无金属光泽,表面较光滑,用手擦拭无掉粉现象。

(a) 5℃陈化1d;(b) 5℃陈化7d;(c) 5℃陈化1d+室温陈化1d;(d) 5℃陈化7d+室温陈化1d; (e) 5℃陈化4d+室温陈化3d; (f) 5℃陈化4d+室温陈化4d;(g) 室温陈化1d;(h) 室温陈化1d+5℃陈化4d

说明试样封孔未完全,经过磷铬酸洗后,试样表面部分氧化膜被去除,氧化膜孔内Ni(OH)2暴露于试样表面,形成一层轻微的白粉,使试样表面呈乳白色。5℃环境下陈化4d后再放置室内25℃的环境下陈化3d、4d,进行封孔失重试验,试样表面外观如图(e)(f)所示,试样表面与未做失重试验的试样颜色一致,呈灰色,有金属光泽,用手擦拭无掉粉现象,说明试样表面封孔完全,经过磷铬酸洗后,试样表面氧化膜未被去除。图(g)(h)分别为25℃室温陈化1d和25℃室温陈化1d后放置5℃环境陈化4d的失重试验,试样均在室温下陈化了1d,其表面外观与图(c)(d)一致。

综上所述,试样在5℃环境下陈化,无论陈化天数多少,试样表面无法实现封孔,失重试验后表面呈光亮的金属色。试样室温环境下陈化1d,试样表面有封孔效果,但封孔效果未完全,失重试验后试样表面呈乳白色。试样在室温环境下陈化3d、4d,试样表面封孔效果完全,失重试验后试样表面与失重试验前试样颜色一致。

3 结论

(1)低温陈化后转室温陈化,封孔失重会由290mg/dm2以上逐渐减少至30mg/dm2以下,无论低温陈化时间长短,转为室温陈化后,封孔失重均会下降。

(2)室温陈化后转低温陈化,封孔失重会维持在室温陈化后的数值,转为低温陈化后,无论低温陈化时间长短,封孔失重无回弹现象。

(3)陈化温度对封孔质量影响明显,陈化过程中氧化膜孔内主要发生的反应为Al2O3+3H2O→Al2O3·3H2O。5℃低温陈化方式下,反应无法向右进行,膜孔内无法生成稳定的拜耳体,封孔层疏松,导致封孔质量不合格;25℃室温陈化方式下,反应逐步向右侧进行,膜孔中生成拜耳体,拜耳体结晶长大体积膨胀,与膜孔中Ni(OH)2贴合紧密,使封孔层致密坚硬,提高了封孔质量。

(4)实际生产过程中,若生产环境温度较低,封孔程度充分的试样应放在25℃或高于25℃的环境下陈化2d以上,即可满足GB/T5237.2中标准要求。