热喷涂及铝基防腐涂层的研究现状

李浩然,王高松

(东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110819)

中国成为海洋强国需要大量海上设施。而在大部分海洋事故中,海上装备的失效形式主要为腐蚀破坏,即金属结构材料在海水介质中被腐蚀,导致材料损坏。海水腐蚀不仅使海洋装备和海洋工作者的安全受到严重威胁,而且腐蚀失效导致的装备维护成本也大大增加。据统计,每年因腐蚀导致的经济损失高达数千亿美元。

通过我国科研人员多年的研究[1],现已将海洋腐蚀细分为海洋大气环境腐蚀、潮差腐蚀区、浪花飞溅区、海水半浸区、海水全浸区、海底泥沙区等腐蚀区域。通过对腐蚀情况的研究[2],可从耐腐蚀材料的开发和材料表面处理两个方面进行材料腐蚀性能的改善,但新型耐腐蚀材料的研发到实际应用需要大量时间,材料的耐腐蚀性能、力学性能之间很难做到同步增强。随着科研人员的深入研究,材料的腐蚀是从接触腐蚀介质的材料表面开始发生,所以研究材料表面的腐蚀过程及降低表面腐蚀倾向成为提高材料耐蚀性的关键,表面处理技术成为改善材料耐腐蚀性能的重要方式之一。海洋防腐中应用时间最长、使用最广泛的是热喷涂技术,喷涂材料应用最为广泛的是铝基合金[3]。

1 热喷涂技术

1.1 热喷涂技术的发展

1910年,瑞士的Schoop博士研制出世界上第一台金属溶液热喷涂装置,称其为“金属喷镀”,并随后在第七届国际热喷涂会议上正式更名为“热喷涂”。在随后近一个世纪的时间内,热喷涂技术不断得到发展, 1913年,Schoop博士提出电弧喷涂的理论,并在1916年制造出第一台电弧喷涂设备,随后瑞士的Oerlikon Metco公司将火焰喷涂和电弧喷涂设备实现工业量产;在50年代,等离子喷涂技术和爆炸喷涂技术的理论基础和原型机被瑞士和美国的公司研发成功;在60年代,自溶性合金粉末研制成功;在80年代,超音速火焰喷涂技术问世。与此同时,热喷涂技术进行了工业应用的测试,美国率先对远洋货轮的表面进行热喷涂铝的耐腐蚀性测试并发表了铝涂层的应用研究报告。此后美国海军在军舰内外设备表面进行铝基复合涂层的热喷涂,评估其防护寿命高达10年以上;从90年代开始,激光熔覆技术成为热喷涂技术中的前沿技术。时至今日,热喷涂技术在海洋腐蚀领域占据重要的作用。

1.2 热喷涂技术的原理

热喷涂是使用热源将喷涂线材或粉体加热至熔融或半熔化状态,使用压缩空气将喷涂熔滴雾化形成尺寸更小的雾化颗粒并喷射到预处理过的工件表面。在压缩空气的作用下,雾化颗粒获得一定的动能,从喷嘴喷出形成金属射流并冲击工件表面,由于雾化颗粒与工件间巨大的温差,雾化颗粒在工件表面铺展开并快速凝固,形成层状的堆叠结构,从而形成一定厚度的热喷涂涂层,如图1所示。

1.3 热喷涂技术的特点

热喷涂具有适用范围广、喷涂材料种类多、喷涂过程灵活、涂层组织均匀致密等特点。热喷涂可分为手动喷涂和自动喷涂,适用于各种尺寸、形状的工件,手动喷涂可以在工件使用现场进行喷涂;自动喷涂[5]通过计算机控制喷枪,可以精确喷涂工艺参数,进行多批次喷涂。热喷涂热源可提供上千至上万摄氏度的温度,适用于低熔点、高熔点、难熔、高硬度等各种材料的喷涂。通过调控喷涂参数,可以精准控制喷涂颗粒和雾化粒子的尺寸,从而得到组织均匀致密、低孔隙率的高质量涂层。热源、喷涂工艺对涂层有如下影响:

(1)热喷涂热源种类众多,加热温度大致范围为3 000℃～15 000℃,应考虑喷涂材料的熔点、硬度、氧化性、加工成型能力进行合适的选取。对于同一种喷涂材料,选取过低或过高的加热温度会导致喷涂材料不能完全熔化或发生部分气化。对于氧化性较强的喷涂材料,不应选取采用氧气作为助燃剂或喷涂颗粒飞行速度较低的喷涂方式,长时间或大量接触氧气会使涂层中产生大量氧化物,破坏涂层成分的纯净度。对于陶瓷和超硬金属,只能选取以粉体作为喷涂材料的喷涂方式。

(2)喷涂工艺参数对涂层组织结构影响较大[6],喷涂距离、喷涂角度、送丝/粉速度、喷枪移动速度、热源温度等参数之间相互影响。如送丝/粉速度和热源温度之间需要相互配合,使喷涂材料达到熔融或半熔化状态,两者参数不匹配时会造成喷涂材料无法完全熔化或发生部分气化而使喷涂效率过低。喷涂角度小于45°时会产生屏蔽效应,使涂层中存在大量孔洞和缺陷,不同的喷涂角度使涂层的结合强度发生变化。喷枪移动速度影响基体的升温情况、涂层组织结构等,过快或过慢的喷涂速度都会导致涂层组织结构存在大量缺陷。喷涂距离影响涂层的沉积率、基体的温度、涂层的组织结构等,过大的喷涂距离导致沉积率下降、杂质含量增加等,过小的喷涂距离导致基体温度过高、涂层热应力增大等问题。各喷涂参数对涂层的质量会起到相同或相反的作用,应考虑喷涂参数之间的相互联系,制定合理的喷涂工艺参数。

1.4 热喷涂技术的分类

火焰喷涂是应用最早、最为广泛的热喷涂技术之一。火焰喷涂采用乙炔-氧气混合气体燃烧产生热量来熔化喷涂材料。根据不同的乙炔-氧气比例,所产生的火焰温度在2 800℃～3 500℃之间,可以熔化大部分金属材料,如铝、锌、钛、铜、铁等[7-10]。实际喷涂过程中,氧气不会完全消耗并且喷涂过程在空气中进行,会使涂层中存在一定的氧元素。苏欣[11]采用火焰喷涂制备Zn15Al涂层,检测到火焰喷涂的涂层具有较高的氧含量,分析原因,火焰喷涂中使用氧气作为助燃剂和空气中的氧使涂层中存在较多的氧元素。

电弧喷涂的加热温度高达5 000℃,在金属熔化过程中不会引入过多杂质元素,张彦青[12]采用电弧喷涂技术制备Al-Zn涂层,检测到涂层由纯铝相和纯锌相组成并成层状堆叠结构,涂层中氧元素含量不超过2%,与喷涂粉体成分接近。电弧喷涂的加热温度高,喷涂粒子的动能和热能都增加,可以获得尺寸更小的雾化粒子和更大的冲击力,从而得到更高的结合强度、更致密的涂层结构和更少的涂层缺陷。张林[13]采用超高速电弧喷涂制备的铝涂层,检测到涂层具有更高的硬度和结合强度,分析原因,超高速电弧喷涂使雾化粒子具有更小的尺寸、更快的飞行速度和更大的动能,使其以更大的冲击力冲击基体表面而形成组织结构更加致密的涂层。电弧喷涂还具有较高的喷涂效率,但喷涂材料必须是导电的线材,使电弧喷涂的应用范围具有局限性。

等离子喷涂是以等离子电弧作为热源,可以产生15 000℃的高温,适用于多种类型材料的喷涂,制备综合防护性能的涂层。张帅等人[14]在NdFeB磁体表面制备Al防护涂层,通过性能测试,铝涂层具备低孔隙率、低杂质和较高的结合强度,通过腐蚀测试和磁场强度测试,铝涂层具有优异的耐腐蚀性能,随着铝涂层厚度的增加,磁体的矫顽力随之提升,在不影响磁体磁性的前提下,提升了材料的耐腐蚀性能。通过改变等离子喷涂的工作介质,科研人员[15]研制出真空等离子喷涂、水稳等离子喷涂、气稳等离子喷涂技术。在特殊环境介质下进行喷涂,可以避免或减少喷涂过程中与空气的接触,降低涂层中的杂质含量。Xiujuan Fan等人[16]采用低压等离子喷涂制备的铝基涂层,通过组织结构分析,喷涂的Al-Fe和Al涂层都具有片状组织结构、较低的孔隙率、杂质和缺陷,Al-Fe涂层的显微硬度达到了448HV±23HV;分析原因,接近真空的低压环境使喷涂粉体充分熔化,飞行阻力更小,杂质含量更低,使得制备出的涂层组织致密、性能优异。

超音速火焰喷涂是使用特殊的Laval喷嘴和丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高压氧气混合,使喷涂材料具有超音速的飞行速度,通常用于非晶、陶瓷和金属基等涂层的制备。Michalak等人[17]采用超音速火焰喷涂制备的Al2O3涂层,涂层具有致密且均匀的组织结构、孔隙率低于4%、磨损率极低、较高的界面结合强度等特点,使涂层同时具备耐高温、耐磨损、耐腐蚀等综合防护性能。由于火焰焰速很快,使喷涂材料飞行时间变短,减少了喷涂材料的氧化与损耗,可以得到杂质含量少、组织均匀致密的涂层。万鹏[18]等人采用超音速火焰喷涂技术制备的Al-Cu-Fe准晶涂层,通过组织性能检测,涂层中的相组成与喷涂粉末接近,无其他杂质相和杂质元素存在、元素烧损量少,涂层显微硬度为487HV、结合强度为36MPa,使涂层具有较好的综合防护性能。

2 铝基防腐涂层

铝在空气中可以与氧反应形成致密的Al2O3薄膜,可以避免金属表面与腐蚀介质接触,起到物理隔绝的作用,并且铝的开路电位为-1.05V左右,比绝大部分金属的开路电位更负,在形成原电池时可以作为电池阳极,起到牺牲阳极的阴极保护作用,从而使铝具有较高的耐腐蚀性能。下面从涂层成分组成和组织结构进行阐述。

2.1 微合金化

目前常用的铝基防腐涂层多以纯铝作为基体,加入锌、铜等合金元素改善耐蚀性能,改善耐蚀性能的机理为提高或降低涂层的开路电位,降低发生腐蚀反应的倾向或起到牺牲阳极的阴极保护作用。李晓娟[19]制备Al-Zn涂层,涂层中的Zn被腐蚀后产生致密的腐蚀产物,隔绝腐蚀介质并降低局部腐蚀的倾向,添加Zn也降低涂层的开路电位,在涂层遭到局部破坏露出基体时起到牺牲阳极的阴极保护。Lijia Fang等人[20]制备的Al-Cu涂层,Cu的添加提升了涂层的开路电位,降低发生腐蚀反应的倾向,Cu可以防止海藻、细菌等微生物的侵蚀,更加适用于海洋腐蚀环境。也可以添加耐腐蚀性较好的合金元素(Ti、Cr等),其在铝基涂层中的应用甚少。

添加稀土元素可以细化涂层晶粒尺寸,减少合金元素、金属间化合物偏聚情况,增加涂层力学性能并降低发生局部腐蚀的概率。例如,添加稀土元素Ce使涂层晶粒细小、树枝晶生成倾向减小,这主要归功于Ce在晶界处偏聚,钉扎了晶界运动,使晶粒长大困难,从而细化晶粒[21]。稀土元素Ce凭借其自身很高的化学活性,可以和O、S、Si、N等形成稳定的高熔点化合物,使涂层中的杂质成分减少,从而增强了涂层的抗腐蚀性能[22]。Ce的添加也使涂层的钝化倾向和钝化区间增大,还会增加涂层表面Al2O3膜向Ce的氧化物膜转变的趋势,铈的氧化物膜比一般稀土元素氧化物膜的防腐蚀性能更好,从而使涂层的力学性能和防腐蚀性能得到了显著提升[23]。也可以添加其他稀土元素或共掺杂稀土元素改善铝基涂层的耐腐蚀性能。

2.2 非晶涂层

材料的腐蚀失效通常由点蚀、间隙腐蚀、裂缝腐蚀、电偶腐蚀等局部腐蚀引起,而传统的铝基涂层通常为晶体结构,而晶体结构具有各项异性,即在某个方向上的性能存在明显差异,这会导致铝基金属涂层容易发生局部腐蚀,引起涂层的防护性能失效。非晶体具有各向同性,即非晶体材料的性能在各个方向上不存在差异,理论上可以避免局部腐蚀发生的风险,大大增加涂层的使用寿命。Wen Shu等[24]采用高速火焰喷涂制备的Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶涂层,非晶含量高达75%,腐蚀电流密度比基体低两个数量级。Jiangbo Cheng等[25]制备的Al-Ni-Ti非晶涂层,点蚀电位为 -0.12 V、腐蚀电流密度为4.54×10-8A/cm2,性能远优于晶体结构的铝基涂层。

铝基非晶涂层由于具有优异的性能成为前沿研究方向之一。常见的铝基非晶涂层有Al-TM(TM为过渡族金属)、Al-EM-LM(EM为Ⅳ-Ⅵ族元素,LM为Ⅶ-Ⅷ族元素)、Al-TM-RE(RE为稀土元素)、Al-RE等体系[26],通过添加不同的过渡族金属元素及含量,研究过渡族金属元素对材料的非晶形成能力和耐腐蚀性能的影响。Zhou Zhidan等[27]制备Al-Ni-Ti非晶材料,通过改变Ni和Ti的含量来得到非晶形成能力最强的成分Al81Ni10Ti9,Al81Ni10Ti9非晶粉末制备出的涂层中非晶含量达到50%,显微硬度达到442HV。在腐蚀过程中,Ti可以通过Al3+的空位扩散到涂层表面而形成致密的氧化膜,提升涂层的耐腐蚀性能。吕威闫等[28]对(Al86Ni6Y4.5Co2La1.5)100-x(M)x,(M∶Cr、Mo)非晶材料进行成分优化,表明Mo和Cr的含量为0.5at.%时具有较高的非晶形成能力,Mo和Cr的添加也使涂层的钝化区间变宽、腐蚀电流密度对比基体降低降低约1.5个数量级。由于稀土元素具有某些特殊性质,也可以用稀土元素替换过渡族金属元素,研究铝、稀土元素之间不同组合、含量对材料的非晶形成能力和耐腐蚀性能的影响。王通[29]制备不同Ce含量的Al-Ce非晶涂层,当Ce的含量为21.5at.%时,Al-Ce能够形成完全非晶相,在涂层表面形成的钝化膜具有最大的阻抗值和最小的载流子浓度。Inoue等人[30]研究了不同稀土元素及含量对铝基非晶的形成能力的影响,当各稀土元素含量达到(9%～13%)Y、(7%～11%)(La,Ce)、10%Pr、(8%～12%) (Nd,Gd)、(8%～16%)Sm、(9%～14%)Tb 和(9%～12%) (Dy,Ho,Er,Yb)时,铝基非晶具备较好的非晶形成能力。

目前铝基非晶涂层中的非晶相含量无法达到100%,所以铝基非晶涂层的制备通常选用非晶形成能力强的铝基非晶成分粉末作为喷涂材料。张锁德[31]采用超高速火焰喷涂制备的Al-Y非晶涂层,涂层的非晶相含量为83.7%,孔隙率为0.12%,随着Y含量的增多,涂层的钝化能力增强、钝化膜阻抗增加,提高了耐蚀性。选用等离子喷涂、超高速火焰喷涂或高速电弧喷涂等具有较大的急冷速度的喷涂方式进行制备。周志丹[32]采用等离子喷涂和火焰喷涂制备 Al81Ni10Ti9非晶涂层,对比发现等离子喷涂的非晶涂层具有更少的缺陷,孔隙率为3.1%、显微硬度为422HV,具有更低的电流腐蚀密度,腐蚀更倾向于均匀腐蚀。张连民[33]采用超高速火焰喷涂制备的Al-Co-Ce非晶涂层,通过对喷涂参数的调控,制备的涂层孔隙率为0.35%、非晶含量为81.3%、钝化电流密度为8×10-6A/cm2,表明涂层具有较好的耐腐蚀性、致密的组织结构。可以通过以上两种方面的改进来制备出具有较大体积分数非晶相、组织结构致密、耐腐蚀性能优异的铝基非晶涂层。

3 总结及展望

在海洋防腐领域,热喷涂技术已经建立起了较为完善的体系。但涂层的质量和微观组织结构还存在一定的缺陷问题,如致密度、孔隙率、杂质元素、微裂纹等。制备具有综合防护性能的涂层还存在一定的技术问题。

综上所述,热喷涂技术应从热源、喷涂工艺和喷涂材料三个方向进行深入研究。寻找新的热源来加热喷涂材料;在喷涂过程中增加保护介质,如惰性气体、真空等;研究单一喷涂工艺和各喷涂工艺之间相互影响时对涂层组织结构和性能的影响;铝基金属涂层可以研究添加多种合金和稀土元素对涂层组织结构和防腐蚀性能的影响,铝基非晶涂层可以研究不同过渡族元素和稀土元素的组合、含量对铝基非晶涂层的制备、组织结构、腐蚀性能的影响。在现有技术和工艺的基础上,提升热喷涂技术的应用性,发掘铝基防腐涂层的应用价值。