含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的制备及性能研究

季新宇冶昕瑶朱恩清杨海艳王大伟杨 静史正军,2

（1. 西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650233）

聚氨酯是一种由多元醇与异氰酸酯等各种助剂按一定比例混合反应制得的主链上含有氨基甲酸酯基团重复结构单元的大分子聚合物。它因具有导热系数低、力学强度高、生物相容性好、耐酸碱、成本低廉等优点而被广泛应用于家具、垫材、装饰以及建筑等领域[1-4]。由于聚氨酯泡沫材料的生产原料主要来自于石油化工，开发利用天然可再生的生物质资源替代化工原料制备具有优良性能的聚氨酯泡沫材料兼具经济和生态意义[5-6]。玉米秸秆中含有木质素且是世界上总产量最高的粮食和饲料作物[7]。木质素是世界上储量丰富的天然高分子化合物，其分子结构中所具有的大量活性羟基为其部分替代石油基多元醇制备生物基聚氨酯泡沫材料提供了理论可能。但是，由于分子结构复杂且分子量具有多分散性，在用天然木质素合成生物基高分子材料时，往往需要对木质素进行化学改性以提高其反应活性[8-11]。

未经改性的聚氨酯泡沫极易燃烧，使用过程中容易给人民的生命财产带来安全威胁。近年来，人们一直尝试通过化学改性来提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能[12-13]。截止目前，聚氨酯泡沫材料的阻燃改性主要有2 种方式，一种是外添加型阻燃剂以提高其阻燃性能，另一种是在聚氨酯分子结构中引入阻燃元素来提高泡沫的阻燃性能。添加型阻燃剂可分为卤系、氮系及磷系等，其中磷系阻燃剂聚磷酸铵能明显降低聚合物基体的产热量，进而提高材料的阻燃性能，但却会降低反应组分之间的相容性，从而导致泡沫力学强度下降[14-16]。如张晓光等[17]用聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫材料，发现改性后聚氨酯泡沫材料的阻燃性能明显改善，但其压缩强度却严重降低。反应型阻燃剂不仅可增强聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能，还可提升泡沫的力学性能，但其制备成本较高[18-19]。如闫莉等[20]以苯基膦酰二氯和乙二醇为原料合成含磷长链二元醇，再将含磷长链二元醇与异氰酸酯反应制备阻燃型聚氨酯泡沫，当含磷量为1.82%时，极限氧指数可达24.7%，压缩强度提高130%，聚氨酯泡沫的阻燃、力学性能显著改善。

新的研究发现，添加型阻燃剂与反应型阻燃剂协同改性不仅可以提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，还可以赋予聚氨酯泡沫材料良好的力学性能，同时降低其制备成本[21]。受此启发，本研究首先在酸性条件下，利用聚乙二醇、丙三醇对木质素进行液化改性得到液化产物；然后通过苯膦酰二氯对液化产物进行阻燃改性制备出含磷木质素，并以其部分替代聚醚多元醇与多苯基甲烷多异氰酸酯反应，在添加等量的聚磷酸铵基础上，采用一次发泡法合成制备含磷木质素基/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫；采用现代分析手段对泡沫结构和性能进行表征，探讨不同替代量的含磷木质素对硬质聚氨酯泡沫材料结构和性能的影响及作用机理。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

玉米秸秆碱木质素（Mw=4 000），济南扬海环保材料有限公司；氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、聚乙二醇-400、丙三醇、四溴双酚A、氯化锌、三氯甲烷、四氢呋喃、聚醚多元醇（4110、204）、二丁基二月硅酸锡、苯膦酰二氯、聚磷酸铵，均为分析纯、二甲基硅油L580、多苯基甲烷多异氰酸酯，均为化学纯；蒸馏水，实验室自制。

TDL-5-A 型离心机（上海安亭科学仪器厂，中国）；Hei-VAP 型旋转蒸发仪（Heidolph 公司，德国）；BTP-8ZL00X 型冷冻干燥机（上海志鸢机电设备有限，中国）；Aglient 5110 型电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦科技（中国）有限公司，中国）；Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）（Thermo，美国）；S-3000N型扫描电子显微镜（SEM）（日立，日本）；FR100-C 型电子万能试验机（上海发瑞仪器科技有限公司，中国）；JCY-2 型建材烟密度测试仪、JF-3 型氧指数测定仪（南京市江宁区分析仪器厂，中国）；DRM-Ⅱ型导热系数仪（湘潭仪器仪表有限公司，中国）。

1.2 试验方法

1.2.1 碱木质素的提纯

先将玉米秸秆碱木质素和5%的氢氧化钠水溶液按固液比1∶5（g∶mL）混合均匀，调节混合溶液的pH 至12，使木质素溶解，并将混合溶液多次抽滤，以去除溶液中的不溶杂质；然后用6 mol/L的盐酸调节溶液pH 至3，沉淀析出木质素，用蒸馏水反复洗涤至中性后，减压浓缩并冷冻干燥，得到纯化玉米秸秆碱木质素，并通过纯化产率加以表征，木质素的纯化产率按公式（1）计算。

式中：M0为提纯前碱木质素的质量，M1为提纯后碱木质素的质量。

1.2.2 液化木质素的制备

将聚乙二醇-400 和丙三醇按体积比9∶1 在250 mL 三口圆底烧瓶中混合均匀，制备液化试剂；再以98%的浓硫酸作为催化剂，按3%的比例加入至液化试剂中；然后在N2保护下，将烧瓶置于油浴锅中回流加热至160 ℃，搅拌状态下逐步加入占液化试剂20%（质量分数）的碱木质素；恒温反应1 h 后，将烧瓶放入水浴降至室温；最后于105 ℃烘箱中恒质量，得到液化木质素。

1.2.3 含磷木质素的制备

参照文献设计了含磷木质素的制备工艺[22-23]。在三口烧瓶中将液化木质素、四溴双酚A、乙二醇、氯化锌、三氯甲烷按照质量比5∶2∶3∶0.3∶5混合均匀，并于110 ℃条件下反应2 h，制得木质素基含氯溴一卤素聚合物；再于三口烧瓶中将四氢呋喃、木质素基含氯溴一卤素聚合物、苯基磷酰二氯按2∶6.32∶1.95 质量比混合均匀并加热至90 ℃；反应2 h 后，减压蒸馏去除四氢呋喃和三氯甲烷，得到含磷木质素。

1.2.4 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的制备

采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫。首先，以质量比3∶2 的聚醚多元醇4110、204 混合物为基准，分别添加替代量为0%、10%、18%、26%、34%的含磷木质素，调配得到混合多元醇；然后，往烧杯中加入质量比为100∶1∶5∶3∶30 的混合多元醇、二丁基二月硅酸锡、表面活性剂二甲基硅油L580、蒸馏水、聚磷酸铵，室温下搅拌均匀，得到液态混合物，标记为A 组分；接着，将多苯基甲烷多异氰酸酯（称为B 组分）与A 组分按质量比1∶1.15 迅速混合，用高速分散机搅拌10 s 左右至混合物开始膨胀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型；最后，将制得的聚氨酯泡沫材料从模具中取出，置于70 ℃的烘箱中熟化24 h，以提高其尺寸稳定性，并按测试要求分别将泡沫材料切割成不同大小的标准样品。本研究中，含磷木质素替代量为0%、10%、18%、26%和34%时制备得到的含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫分别记为LPU-0%、LPU-10%、LPU-18%、LPU-26%和LPU-34%。

1.3 结构分析与性能检测

1.3.1 红外光谱（FT-IR）分析

采用KBr 压片法测定，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。

1.3.2 扫描电镜分析

对试样进行表面喷金处理，测试时加速电压约为15 kV，放大倍数为5～3 000；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析：RF 功率1 500 kW，等离子器流速15 L/min，辅助气流速1 L/min，雾化气流速0.1 L/min，样品扫描时间3 s，扫描3 次；按照 GB/T 6343—2009[24]测定泡沫的表观密度；按照 GB/T 8813—2008[25]测定泡沫的压缩性能，泡沫样品尺寸为（7 ± 1）mm × （7 ± 1）mm ×（14 ± 1）mm；按照QB/T 2669—2004[26]测定泡沫的吸水率；按照GB/T 2406—2009[27]测定泡沫的极限氧指数；按照GB/T 10294—2008[28]测定泡沫的导热保温性能；按照GB/T 8627—2007[29]测定泡沫的烟密度释放量。

2 结果与分析

2.1 碱木质素提纯及磷元素含量分析

2.1.1 碱木质素提纯分析

玉米秸秆碱木质素中含有很多的无机盐、糖类和半纤维等杂质，这些杂质的存在会很大程度影响碱木质素的反应活性。因此，在以碱木质素为原料合成木质素基高分子化合物的过程中，有必要采用一定的纯化方式提高木质素的纯度，以减少其中的杂质对反应及产物性能的影响。本研究中，利用弱碱溶解稀酸沉淀的方法来纯化碱木质素，提高其活性。经3 组平行实验分析测定，碱木质素的平均纯化产率达到75.77%。

2.1.2 磷元素含量分析

含磷木质素、含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的磷元素含量如表1 所示。其中，含磷木质素磷元素含量为3.23%，表明磷元素已成功引入至碱木质素结构之中。含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的磷元素含量在2.28%～2.90%之间，表明所制备的含磷木质素可以部分替代聚醚多元醇，与多苯基甲烷多异氰酸酯缩合反应生成聚氨酯泡沫，并成功制备出含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫。

表 1 含磷木质素、含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫磷元素含量Table 1 Compressive properties of phosphorus-containing lignin/phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.2 外观形貌分析

随着含磷木质素替代量的增加，泡沫材料的颜色也随之加深。由图1 所示，随着含磷木质素替代量替代量从0%增加至34%，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的颜色由最初的白色逐渐变为黄褐色。这是因为在泡沫的制备过程中，含磷木质素的羟基与异氰酸酯反应形成了交联结构，提高了泡沫的交联性能，增大了泡沫的交联密度，同时，降低了含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的反应活性。且大分子量木质素的加入会增大泡沫黏度，不利于添加剂如表面活性剂、发泡剂和固化剂等混合均匀，从而导致泡沫发泡时的反应速率不均匀，制备得到的泡沫内部结构不均匀，并在含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫表面产生的孔洞尺寸大小也不均匀[30]。

图 1 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫外观形貌Fig. 1 Images of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.3 红外光谱及扫描电镜分析

2.3.1 红外光谱分析

图2 为木质素与含磷木质素的红外光谱图。对比木质素和含磷木质素的图谱可以发现，含磷木质素在1 350、1 037、1 200 、950 cm-1左右分别属于P=O 伸缩振动峰、P—O—C（脂肪族）以及P—O—C（芳香族）的特征吸收峰，表明磷元素已成功引入碱木质素结构，木质素成功被磷化，成功制备了含磷木质素。

图3 为LPU-0%和LPU-34%的红外光谱图。其中，3 406 cm-1对应木质素中—OH 伸缩振动峰，2 921、2 857 cm-1对应木质素亚甲基中C—H反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。1 660 cm-1对 应C=O 伸 缩 振 动 吸 收 峰，1 218、1 125、1 030 cm-1对应木质素中C—O—C 伸缩振动吸收峰，1 226 cm-1处为苯环甲氧基的C—O 伸缩振动吸收峰，1 082 cm-1处为木质素的醚键C—O伸缩振动吸收峰，834 cm-1属于苯环上C—H 弯曲振动吸收峰[31-32]。与LPU-0%红外光谱曲线相比，LPU-34%在3 406 cm-1处的O—H 伸缩振动峰，2 921、2 857 cm-1处的亚甲基中C—H 反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰均显著增强，说明含磷木质素替代后羟甲基（—CH2OH）的含量增多；且在834 cm-1处苯环上C—H 弯曲振动吸收峰显著减弱，说明苯环上C—H 含量减少，表明木质素可成功部分替代聚醚多元醇参与反应。同时，在1 351、1 037、1 200、880 cm-1左右处出现了分别属于P=O 伸缩振动峰、P—O—C（脂肪族）以及P—O—C（芳香族）的特征吸收峰，表明含磷木质素制备成功，并部分替代聚醚多元醇与多苯基甲烷多异氰酸酯反应，成功制备了含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫。

图 2 木质素与含磷木质素的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of lignin and phosphorus-containing lignin

图 3 LPU-0%和LPU-34%的红外光谱图Fig. 3 FT-IR spectra of LPU-0% and LPU-34%

2.3.2 扫描电镜分析

由图4 可知，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的泡孔呈网状或椭圆形，泡孔直径0.2～0.8 mm，孔腔大小不一，泡孔由孔壁与韧带结构组成，泡孔之间通过韧带连接，韧带与圆形或椭圆形的孔壁共同构成泡沫炭的基本骨架。其中，LPU-0%的孔格形状是封闭的多孔多面体，在泡孔体系中没有观察到塌陷或碰撞，泡孔大致呈球形对称分布[33]。而LPU-10%和LPU-18%泡沫的泡孔更为紧凑，没有明显的塌陷或碰撞发生。当替代量增加为26%和34%时，泡孔中逐渐出现一些明显的坍塌、破裂或碰撞迹象。其原因在于随着泡沫基质中含磷木质素替代量的增加，反应体系产生的水蒸气浓度急剧增加，从而致使泡孔壁变薄，泡孔尺寸变大且易于破裂。总体来看，随着含磷木质素替代量的增加，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的泡孔结构逐渐发生变化，即先由低替代量时候的网状质结构变为球形气孔状结构，进而球形气孔开始变大甚至于破裂，并出现了孔壁收缩，韧带厚度不断变薄。

图 4 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的SEM 图Fig. 4 SEM images of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.4 机械强度及吸水率分析

2.4.1 机械强度及吸水率分析

泡沫的机械强度与其密度和结构密切相关。表观密度能够间接反映泡沫内部的孔尺寸大小，表观密度越大，泡沫内部的孔越小[34]。泡沫的压缩性能一般分为3 个阶段：第1 阶段是在低压力状态下的线性弹性阶段；第2 阶段是较长的屈服平台阶段，应力—应变曲线较为平缓；第3 阶段是泡沫致密化阶段，所有的炮孔壁均已塌陷，剩下的只有固体泡沫成分，此时泡沫应力-应变曲线斜率迅速上升[35]。

由表2 可知，随着含磷木质素替代量的增加，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的表观密度变化不大，基本维持在0.05～0.06 g/cm3，但泡沫材料的压缩强度却变化显著。当木质素替代量从0%增加至26%时，泡沫材料的压缩强度逐渐由0.22 MPa 增加至0.97 MPa，这是由于含磷木质素的羟基与异氰酸酯反应形成了交联结构，提高了泡沫的交联性能，使得泡沫内部结构更为均匀致密，结构更加稳定，从而增加了压缩强度。但当木质素替代量超过26%的时候，泡沫的泡孔中会出现一些明显的坍塌、破裂或碰撞迹象，因而抗压强度反而降低。

图5 为含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的应力—应变曲线图。由图5 可知，5 种聚氨酯泡沫的应力—应变曲线都呈明显的先增加后平衡趋势。当应变为8%左右时，达到泡孔压缩的第1 阶段；当应变为超过8%左右时，进入泡孔压缩的第2 阶段；当应变为70%左右时，泡沫均进入泡孔压缩的第3 阶段。聚氨酯泡沫在前期压缩过程中，因受力而使得其压缩强度增大，因此前期曲线出现递增的趋势，但是由于聚氨酯泡沫的泡孔结构类似于海绵的状态，持续的压力使得泡沫的型变不再发生改变，因而曲线又趋于平缓。此外，样品LPU-0% 和LPU-34% 的应力—应变曲线在平缓的过程中，出现了大小不一的尖锐峰型，可能是由于泡沫厚薄不一的孔壁，在受力的时候产生的滞空而导致的结果。从应力—应变曲线还可以看出，5 种聚氨酯泡沫都具有一定的韧性，可以吸收一定的能量，具备一定的抗冲击能力。

表 2 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的压缩性能Table 2 Compressive properties of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

图 5 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的应力—应变曲线图Fig. 5 Stress-strain graph of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.4.2 吸水率分析

在某种程度上，吸水率的大小可以间接反映泡沫微观开闭孔结构，因此吸水率是判断泡沫材料性能的重要参数[36]。含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫吸水率如图6 所示，所有泡样品均具有相似的吸水质量变化趋势，均在24 h 内泡沫吸水质量显著增加，24 h 后泡沫吸水质量增加转缓。当含磷木质素替代量从0%逐渐增加至26%时，泡沫的吸水率随之增加。尤其是泡沫样品LPU-26%，在96 h 后，吸水率由64.19%增加至最大值169.01%，比泡沫样品LPU-0% 高163.30%。而当含磷木质素替代量为34%（LPU-34%）时，泡沫材料的吸水率却显著下降，96 h 后达到50.20%，比替代量为0%时同比下降了14%。这一结果与上述对泡沫微观结构分析中，当木质素替代量超过34%的时泡沫的泡孔出现坍塌和破裂这一结果相吻合。

图 6 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的吸水率Fig. 6 Water absorption of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.5 阻燃性能及导热系数分析

2.5.1 阻燃性能分析

氧指数是评价材料阻燃防火性能的一个重要参数[37]。由图7 可知，使用含磷木质素部分替代聚醚多元醇制备的泡沫，随着替代量的增加，泡沫的氧指数先略微降低后显著升高。当含磷木质素替代量为0%～18% 时，泡沫的氧指数相较于纯聚氨酯泡沫略有降低。可能由于这是因为在含磷木质素与聚磷酸铵的复配过程中，其中当碱木质素或聚磷酸铵单一含量过高时，造成反应体系中的酸源较少或碳源不足，因此导致材料燃烧时成炭量下降，使所生成的炭层难以起到良好的隔氧隔热的作用，进而降低了含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡材料的防火性能。当含磷木质素替代量超过18%时，泡沫的氧指数明显增加；当含磷木质素替代量为34%时，泡沫的氧指数增加至23.1%。这是由于含磷木质素与聚磷酸铵复配适当，反应体系中的酸源、碳源和气源充分发挥协同作用，即在含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡材料表面生成致密、连续的炭层，有效的隔绝氧气和阻碍热量的传递，降低了材料的热降解速率，延缓了内部材料的降解（体现出凝聚相阻燃机理），从而在一定程度上改善了含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的防火性能[38]。

图 7 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的氧指数Fig. 7 Oxygen index of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.5.2 导热系数分析

导热系数是硬质聚氨酯泡沫保温材料最重要的性能指标之一，导热系数越低，保温效果越好[39]。泡沫的导热系数与泡孔结构密切相关，如泡沫的泡孔尺寸、开闭孔率、均匀度等[40]。泡沫泡孔越细腻，泡沫密度越低，泡沫闭孔率越高，聚氨酯泡沫导热系数越低，同时聚酯多元醇和部分聚醚多元醇含有苯环等耐热性好的基团，也会赋予聚氨酯泡沫较低的导热系数。图8 为含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的导热系数。由图可见，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的导热系数随木质素替代量增加呈下降趋势，由LPU-0%的0.073 W/(mˑk)降低至LPU-34% 的0.055 W/(mˑk)。这是因为木质素本身含有大量的苯环，其部分替代聚醚多元醇与多苯基甲烷多异氰酸酯反应生成含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫，降低了泡沫材料的导热系数。另外，由于木质素中引入了磷元素，有助于提高含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的高温热稳定性。因此，含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的导热系数随木质素替代量增加而呈现下降趋势。

图 8 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的导热系数Fig. 8 Thermal conductivity of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.6 烟密度总释放量分析

烟雾释放总量的基本原理是通过材料在烟箱中燃烧产生烟气，烟气中的固体尘埃对烟箱中的光进行反射来计算光通量的损失，从而确定材料燃烧分解时的烟雾释放量[41]。吸收率表示透过烟的光强度衰减量，用来表示烟密度[42]。由图9 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的烟雾总释放量曲线图可知，在240 s 内，当含磷木质素替代量为0%～26% 时，泡沫燃烧时释放的烟雾的吸光率降低，烟雾释放量降低；当替代量达到34%时，吸光率增加，烟雾释放量增大。由表3 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的烟密度测试结果可知，当含磷木质素替代量为0%～18%时，泡沫燃烧时释放最大烟密度逐渐降低，由93.24%降低至8.79%，烟密度等级也随之降低，由79.27 降低至72.51；当替代量达到34%时，最大烟密度增加至96.3，烟密度等级也随之增加至83.0。其原因可能是含磷木质素替代量在0%～26%时，以含磷木质素与聚磷酸铵协同为主形成的炭层越来越紧凑、厚实、连续，由此导致生成的烟尘颗粒物数量急剧减少，当替代量增大，以含磷木质素与聚磷酸铵协同生成的附着炭层并不紧凑、厚实、连续，防火性能虽然有所改善，但炭层没有较好地屏蔽所生成的烟尘颗粒物。

图 9 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的烟雾释放量Fig. 9 Smoke emission of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

表 3 含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的烟密度测试结果Table 3 Smoke density of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

3 结论

在酸性条件下，以苯膦酰二氯对木质素液化产物改性可以制备出含磷木质素，以含磷木质素部分替代聚醚多元醇与多苯基甲烷多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯结构，可以制备得到含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫。

含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的颜色随着含磷木质素替代量的增加由白色逐渐变为黄褐色；当木质素替代量为34%时，其导热系数由0.073 W/(m·k)降低至0.055 W/(m·k)，绝热保温性能显著提高，最大氧指数为23.1%，对提升泡沫的抑烟性能和防火性能具有良好的效果。

随着含磷木质素替代量的增加，聚氨酯泡沫的压缩强度和吸水率均先增加而后降低；当木质素替代量为0%～26% 时，压缩强度由0.22 MPa增加至0.97 MPa，在96 h 后吸水率由64.19%增加至最大值169.01%，其力学性能、吸水性能优于其他聚氨酯泡沫；当木质素替代量为34% 时，压缩强度降低至0.61 MPa，在96 h 后吸水率降低至50.20%。