长江中下游第四纪红土漫反射光谱特征及其环境意义

赵建锋 程菲 朱敏 杨立辉 张亦赟 李梅芬

摘 要：赤铁矿（Gt）和针铁矿（Hm）是土壤和沉积物中比较常见的对气候变化具有指示作用的矿物。本文利用漫反射光谱技术（DRS）结合热磁对长江中下游地区的江西新余（XY）、湖南长沙（CS）、江西南昌（NC）、湖南岳阳（YY）、安徽郎溪（LX）地区较为典型的第四纪红土剖面的赤铁矿和针铁矿含量进行分析。结果表明：在第四纪红土中，无论是网纹红土、均质红土还是下蜀黄土，均含有一定量的赤铁矿和针铁矿，赤铁矿的一阶导数主峰的峰高值远大于针铁矿一阶导数主峰和次峰的峰高值，这表明第四纪红土中赤铁矿的含量远高于针铁矿，且在同一剖面中，均质红土中赤铁矿含量与网纹红土差别不大；结合热磁的数据及前人研究成果，推测均质红土层磁化率大于网纹红土层的主要原因可能是细颗粒磁性矿物含量的差异；均质红土与下蜀黄土层漫反射光谱特征存在一定的纬度地带性规律。

关键词：红土；漫反射光谱；赤铁矿；针铁矿

中图分类号：P57文献标志码：A文章编号：1001-2442（2023）01-0055-06

中国南方红土是记录第四纪沉积环境的重要载体，蕴含着丰富的环境变迁信息［1］。红土中铁氧化物矿物既是土壤作用过程的产物，又是土壤中必不可少的活性成分［1-2］。研究表明，针铁矿和赤铁矿普遍出现于黄土-古土壤沉积序列［3］、水系沉积物、土壤［4］以及大气粉尘颗粒中，且它们有着各自不同的形成环境，赤铁矿易形成于干热的环境，而针铁矿易在冷湿环境中形成［3，5］。赤铁矿和针铁矿都是致色矿物，赤铁矿显示赤红色，而针铁矿显示亮黄色，它们都可以使土壤和沉积物呈现相应的颜色［6，7］，因此与之相关的各种指标可以用来表现环境的变化。

常用的鉴定和分析赤铁矿、针铁矿的方法很多（如重矿物鉴定、全岩化学分析、X射线衍射等），但是真正能用于定量分析的很少［6］。自然界中土壤和沉积物赤铁矿、针铁矿的含量很低，颗粒细小，结晶差，且很难分离提纯，一般的方法很难准确测量它们的含量［6，8］。此外，重矿物鉴定、全岩化学分析、X射线衍射等方法存在局限性。比如：重矿物鉴定耗费大量时间、精确度小、人为参与明显；全岩化学分析很难直接测量矿物的相对含量，无法区分铁氧化物矿物的类别；基于XRD的方法虽然在铁氧化物矿物定量方法中有着很好的应用，但花费较高，且对所测试样本中铁氧化物矿物的含量要求不低于2%［6］。

目前主要用于定量分析赤铁矿和针铁矿的方法是漫反射光谱技术（Diffuse Reflectance Spectrometry，DRS），尤其是可见光部分（VIS，400-700nm），对赤铁矿和针铁矿十分敏感。漫反射光谱具有快速、便捷且无损的优势，且不需对样本做太多处理，因此得到广泛应用［8-15］。一般情况下，将所得到的光谱数据进行处理之后，再用于分析赤铁矿和针铁矿的含量，常用的处理方法和参数有一阶导数［3］、二阶导数［4］等。由于漫反射光谱的图比较平缓，赤铁矿和针铁矿的特征峰和吸收谷不易反映出来，因此我们一般通过计算其一阶导数放大其反射光谱的特征峰来指示样品中不同赤铁矿和针铁矿的组成和含量［6，9］。

近年来，漫反射光谱技术在对土壤和沉积物甚至是大气溶胶中铁氧化物（主要指赤铁矿和针铁矿）分析中的应用日益普遍，且显现出极大的优势。但目前国内对第四纪红土中铁氧化物矿物漫反射光谱特征的研究还相对较少。因此，有必要对中国南方典型第四纪红土剖面的漫反射光谱特征进行分析，可以将其与前人所用的其他指标进行对比，探讨其中所指示的环境意义。

1 样品来源與研究方法

1.1 样品来源

红土样品采自长江中下游的江西新余（XY）、江西南昌（NC）、湖南长沙（CS）、湖南岳阳（YY）以及安徽郎溪（LX）5个剖面，剖面分布见图1和表1。

江西新余剖面（XY）高330cm，自上而下可分五层。第一层为均质红土层，厚约110cm；第二层为典型网纹红土层，网纹灰黄色，基质浅紫红色，该层厚约80cm；第三层为网纹化砾石层，砾石如鸽子蛋-鸡蛋大小，厚约40cm，多见结核；第四层为黄红色弱网纹红土层，内有大量砾石，偶见结核，厚约90cm；第五层为基岩层，紫红色石英砂岩。

江西南昌剖面（NC）约高300cm，自上而下可分三层。第一层为均质红土层，厚约150cm；第二层紫红色网纹红土层，厚150cm；第三层为砾石层；第四层为紫红色砂岩层。

湖南长沙（CS）剖面位于湘江的二级阶地上，剖面高260cm，自上而下可分为两层。均质红土层厚约170cm；网纹红土层厚约90cm。剖面内多发育铁锰结核。

湖南岳阳剖面（YY）高约420cm，自上而下共可分四层。第一层为黄土层，厚度约为40cm；第二层为弱发育的网纹红土层，厚约190cm；第三层为网纹红土层，厚约190cm；第四层为深红色网纹红土层。

安徽郎溪剖面（LX）位于宣城市郎溪县境内，该剖面高约300cm，自上而下可分两层。上部为下蜀黄土层，厚约110cm；下部的网纹红土层厚约190cm。

1.2 研究方法

将采集回来的红土样品放在室内自然晾干，然后取一定量的红土样品用玛瑙研钵将其样品粒度研磨至200目筛以下并混合均匀，取适量样品放在压片机上（压力＞500kPa），将其压入白色的塑料环中固定，以减少粒度变化的影响，再利用光谱仪进行光谱扫描。漫反射光谱分析仪器为Perkin Elmer Lambda 900分光光度计（Perkin-Elmer Corp， Norwalk， CT），其扫描波段范围为200-2300nm，扫描间隔为2nm。本文漫反射光谱实验在安徽师范大学地理与旅游学院实验室进行。热磁（居里点）曲线使用VFBT（Variable Field Transition Balance）测量仪进行测量（氩气环境），样品分析在华东师范大学完成。

2 结果分析

2.1 红土剖面漫反射光谱特征结果分析

图2为长江中下游地区典型第四纪红土剖面样品漫反射光谱的一阶导数图。可以看出，所有曲线在435nm附近出现第一个峰（A峰），这是标准针铁矿的次级特征峰。由于针铁矿在535nm处的特征信号受赤铁矿的峰掩盖而变得不明显，所以常用435nm处的次峰来鉴别针铁矿［11-12］。图2中的A峰表明，在第四纪红土中，无论是网纹红土、均质红土还是下蜀黄土，均含有一定量的针铁矿。将各剖面样品漫反射光谱曲线进行对比，发现赤铁矿的一阶导数主峰的峰高值远大于针铁矿一阶导数主峰和次峰的峰高值，这表明第四纪红土中赤铁矿的含量远高于针铁矿。

各剖面的网纹红土层样品在435nm处的次级特征峰与标准针铁矿吻合，但图中并没有发现针铁矿的主峰，仅在530nm左右有一个小波动，推测可能是在基体效应的影响下针铁矿的主峰受到赤铁矿特征峰的干扰与遮掩，没有明显的特征峰。各剖面样品漫反射光谱曲线在560-580nm处出现一个主峰（C），为赤铁矿的特征峰，峰高值集中在0.25-0.27，仅个别样品的峰高值超过0.35。由图2可以看出，XY剖面、NC剖面和CS剖面中均质红土层样品的漫反射光谱曲线与同剖面的网纹红土层样品相比无本质区别。二者的针铁矿特征峰与赤铁矿特征峰基本重合，仅峰高存在些许差异。LX剖面和YY剖面下蜀黄土层样品漫反射光谱曲线的赤铁矿主峰（C）出现在550nm附近，明显较其他剖面均质红土层和网纹红土层赤铁矿主峰的位置向短波方向移动，并且峰高也明显降低。一般情况下，赤铁矿一阶导数特征峰值在565nm处，但会随着赤铁矿的含量增加，特征峰值相应增高，出现特征峰的波段也会向着长波段方向移动［16］。这说明LX剖面和YY剖面下蜀黄土层中赤铁矿含量较少。

2.2 红土剖面热磁特征结果分析

为厘清红土剖面中磁性矿物的种类及其变化，对各剖面不同层位的样品进行了热磁分析（图3）（此部分数据在文献［17］中已有过讨论）。从图3中可以看到，当温度超过300°C之后，YY剖面和NC剖面样品的磁化率表现出明显的降低趋势，这种变化通常认为是磁铁矿向赤铁矿转化［18-19］。当温度超过580°C后，所有样品的磁化率都快速降低，这指示了磁铁矿居里点的存在，表明红土中普遍存在磁铁矿［20］。冷却曲线显示，各剖面红土样品磁化率在400°C处达到峰值，这表明加热过程有磁铁矿生成。另外，网纹红土层样品磁化率在温度超过585°C后仍有残留，指示着网纹红土层赤铁矿的存在 ［21］，这与漫反射光谱的分析结果一致。

各红土剖面不同层位的χ-T曲线存在许多相似之处，例如，加热曲线585°C附近的磁化率拐点、冷却曲线在400°C附近的磁化率拐点等。这表明南方第四纪红土剖面不同层位中的磁性矿物类型一致，都主要为赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿。

3 讨 论

关于第四纪红土磁学特征的研究表明，在红土剖面中，网纹红土层的磁化率比其上覆的下蜀黄土层或者均质红土层低［22-24］。一般认为是网纹红土中较粗的磁性颗粒以及较高含量不完整反铁磁性矿物的存在导致了网纹红土磁化率低［25］。还有研究者认为网纹红土层中强磁性矿物转化为弱磁性矿物，进而导致网纹红土磁化率偏低［20，26］。如果是磁性矿物类型的转换导致网纹红土的磁化率降低，那么网纹红土中赤铁矿含量必然会增加。然而，从本研究中漫反射光谱数据来看，某些红土剖面（XY剖面和CS剖面）中网纹红土层的赤铁矿含量比其上覆均质红土层赤铁矿含量更低。因此，红土剖面中网纹红土层磁化率显著降低很可能是磁性矿物颗粒的差别造成的。前人的研究也多支持这一结论。叶玮［22］对亚热带风尘沉积的磁学研究表明，第四纪红土剖面中黄棕色土层以SP颗粒为主，其含量介于50%-75%之间，而网纹红土层则以粗颗粒磁性礦物为主。即使是在网纹红土层内部，其磁性矿物的颗粒也存在区别，主要表现为网纹红土层内下部的磁性矿物较上部磁性矿物颗粒粗［26］。卢升高［25］对南方红土的XRD及电子显微镜（TEM）的研究结果也表明，成土过程产生的细粒磁性矿物（包括磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿）是红土磁性的主要载体。结合以上的讨论，本文认为导致第四纪红土中网纹红土层磁化率偏低的最主要原因是网纹红土层较其上覆均质红土或下蜀黄土层显著减少的细粒磁性矿物。

前人对长江中下游地区第四纪红土的研究表明，北纬29°线两侧的红土在粒度、地球化学特征［27］等方面具有明显的差异，这种差异也表现在其光谱特征上。北纬29°以南的第四纪红土，其剖面结构为网纹红土+均质红土。两种地层的漫反射光谱曲线类型相似，且赤铁矿峰的位置一致，表明这两个红土层的赤铁矿含量差别不大。北纬29°以北的第四纪红土，其剖面结构为网纹红土+下蜀黄土。下蜀黄土层样品的漫反射光谱曲线类型与网纹红土层差别较大。具体表现在赤铁矿峰的峰高明显较网纹红土低、赤铁矿峰的位置（C）明显较网纹红土向短波方向移动以及下蜀黄土层针铁矿的次峰（A）相对赤铁矿峰（C）的峰高差距明显缩小。这些都说明下蜀黄土层与其下部的网纹红土层的矿物含量差别较大，其中，网纹红土层的赤铁矿含量明显高于其上部的下蜀黄土层。该区域内红土样品的热磁数据也提示下蜀黄土层内含有较多的SP和SD颗粒。

黄土高原第三纪红粘土［28］的研究表明，赤铁矿形成于高温和干旱条件。朱梦园［29］对不同气候带风成沉积中赤铁矿的研究表明，在较大空间尺度内，温度对赤铁矿形成的贡献大于降水。Hong等［30］的研究认为，中国南方地区的第四纪网纹红土形成环境与非洲、澳大利亚、巴西和印度等地具有明显干季的热带湿热气候环境下形成的网纹红土具有可比性，但形成环境可能更加湿热。刘彩彩等［20］对宣城、百色等地的第四纪红土的研究认为网纹红土形成于比较热而且具有很短时间的季节性高强度降水与干季交替的气候环境中。中国南方地区北纬29°以南地区剖面均质红土和网纹红土两个地层中差别不大的赤铁矿含量和差别较大的细粒磁性矿物含量很可能说明了这两种地层形成时期的温度差别不大，而原先短期集中的高强度降水模式可能发生了变化。北纬29°以北地区，网纹红土层和下蜀黄土层中差别较大的赤铁矿含量以及下蜀黄土层较多的细粒磁性矿物含量也指示两个层位在形成时期可能存在较大的温度和降水模式的改变。其中下蜀黄土沉积时期相对较低的温度使得该层位内赤铁矿的含量大大降低。

4 结 论

（1）漫反射光谱分析技术可以有效地判断红土中赤铁矿和针铁矿是否存在。在第四纪红土中，无论是网纹红土、均质红土还是下蜀黄土，均含有一定量的赤铁矿和针铁矿。赤铁矿的一阶导数主峰的峰高值远大于针铁矿一阶导数主峰和次峰的峰高值，这表明第四纪红土中赤铁矿的含量远高于针铁矿。

（2）同一剖面中，均质红土中赤铁矿含量与网纹红土差别不大。结合热磁的数据及前人研究成果，推测均质红土层磁化率大于网纹红土层的主要原因可能是细颗粒磁性矿物含量的差异。网纹红土中存在大量较粗的磁性颗粒，导致网纹红土磁化率较低。

（3）第四纪红土剖面中漫反射光谱曲线特征存在一定的纬度地带性规律。北纬29°以南剖面上、下地层的漫反射光谱曲线趋势一致以及赤铁矿峰的位置一致，表明这两种红土的赤铁矿含量差别不大。上、下地层形成时期的温度差别不大，而降水模式可能发生了变化。北纬29°以北的红土剖面上、下地层漫反射光谱曲线的趋势存在较大差异。下蜀黄土层赤铁矿的峰较低，赤铁矿峰的位置向短波方向移动，针铁矿的次峰相对于赤铁矿峰的峰高差距明显缩小。这些都说明网纹红土的赤铁矿含量明显高于其上部的下蜀黄土层，指示两个层位在形成时期可能存在较大的温度和降水模式的改变。

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Diffuse Reflectance Spectrometry of Quaternary Red Clay in the Middle and Lower Reaches of the Yangtze River and Its Environmental Significance

ZHAO Jian-feng， CHENG Fei，ZHU Min，YANG Li-hui，ZHANG Yi-yun，LI Mei-fen

（School of Geography and Tourism，Anhui Normal University， Wuhu 241003， China）

Abstract： Hematite （Gt） and goethite （Hm） are relatively common minerals in soils and sediments that can indicate climate change. Combined with diffuse reflectance spectroscopy （DRS） data and sample χ-T data， the content of hematite and goethite in the typical Quaternary Red Clay （QRC） profiles in the middle and lower reaches of the Yangtze River， such as Xinyu （XY） in Jiangxi province， Changsha （CS） in Hunan province， Nanchang （NC） in Jiangxi province， Yueyang （YY） in Hunan province and Langxi （LX）， were analyzed. The results show that： in the QRC profiles， no matter reticulated vermicular red clay， homogeneous red clay or Xiashu loess， there are a certain amount of hematite and goethite. The main peak value of hematite on the DRS first derivative curve is much higher than that of goethite， which indicates that the content of hematite in the QRC is much larger than that of goethite. In the same section， the content of hematite in homogeneous red clay is not much different from that in vermicular red clay. Combining the χ-T data and previous researches， it is speculated that the main reason for the higher magnetic susceptibility of the homogeneous red clay than the vermicular red clay layer may be the difference in the content of fine-grained magnetic minerals. The DRS characteristics of the homogeneous red clay and Xiashu loess layers have certain latitudinal zonal laws.

Key words： red clay; diffuse reflectance spectroscopy; hematite; goethite

（責任编辑：巩 劼）