高压制备多晶Te掺杂Bi2Se3热电材料性能的研究

曹 雄 张一博 赵 亮 康宇龙

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810000）

0 引言

由于热电材料具有将热量直接转化为电能的特性和广泛的应用前景，在过去的几十年中引起了人们极大的研究兴趣[1]。热电材料的能量转换效率由其无量纲优值ZT 决定，ZT=PF·T/κ，PF=S2/ρ，其中PF、S、T、ρ、κ 分别为功率因子、Seebeck 系数、绝对温度、电阻率、热导率[2]。因此，热电材料性能的优劣主要取决于该材料的Seebeck 系数、电阻率和热导率。Slack 提出的“电子晶体——声子玻璃”模型为热电特性提供了一个完美的解释，即性能优良的热电材料应同时具有晶体般的高导电性和玻璃般的低热导率[3]。该文采用高温高压法成功制备了Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）样品。XRD 物相分析表明，所有样品均为纯相，具有Rm对 称性。随后在298K～567K 的温度范围内测试分析了所有合成样品的热电性能，结果表明Bi2Se2.5Te0.5样品具有较优的热电性能，最小热导率在567K 时仅为1.76W/mK，而功率因子（PF）达到783.2µWm-1K2。由于Bi2Se2.5Te0.5样品较低的热导率及较优的功率因子，因此其无量纲优值ZT在567K 时达到最大值，约为0.25。

1 试验研究与表征方法

1.1 试验原料与药品

Bi 粉、Se 粉、Te 粉。h-BN 坩埚、六面顶压机、X 射线衍射仪（Rigaku D/MAX/2500/PC）、塞贝克系数/电阻测量系统（Ulvac-Riko/ZEM-3）以及激光热导仪（Ulvac-Riko/TC-9000H）。

1.2 试验过程

试验首先将Bi 和Se 粉末按照摩尔比例混合，然后高温反应合成Bi2Se3 单晶。再将多晶Bi2Se3和Te 粉末按照一定mol%比例混合，并用高压技术制备多晶Te 掺杂Bi2Se3样品。最后对样品进行XRD、SEM 和热电测量等测试。

首先，按名义化学计量比2 ∶3-y ∶y（y=0.1，0.3，0.5）称取Bi 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）。其次，将原料粉末在Ar 气气氛保护下在玛瑙研钵中混合均匀压制为高压预制坯。最后，将预制坯装入h-BN 坩埚，置于六面顶压机腔体中进行高温高压合成试验。合成试验条件分为2 步：第一步在1GPa 压力下保温保压0.5h，反应温度为1073K。第二步在1GPa 压力下保温保压1h，烧结温度为653K。最终产物的晶体结构用X 射线衍射仪（Rigaku D/MAX/2500/PC）进行分析表征，Seebeck 系数和电阻率用塞贝克系数/电阻测量系统（ZEM-3）进行测试，热导率用激光热导仪（TC-9000H）进行测试，密度用阿基米德方法测得。所有样品的Seebeck 系数、电阻率、热导率和密度的测试误差均小于5%。

高压制备多晶Te 掺杂Bi2Se3样品时，需要经过高温、高压处理。在样品制备过程中，该文使用了压力修正的技术，以确保样品在高压和高温下仍保持稳定。此外还使用了高压反应炉，以确保高压处理的精确性和稳定性。样品制备后，分别使用了XRD 和SEM 技术进行组成和形貌的检测。XRD结果显示，制备的样品为多晶材料，并无明显杂质。而SEM结果显示，样品中的晶粒较小，平均直径小于500nm。对样品进行热电性能测试后，发现样品的热电性能良好。样品在室温条件下呈n 型导电性，热电性能指标优于未掺杂的Bi2Se3材料。同时，通过Te 掺杂的方式，还降低了材料的热导率，提高了其热电性能。需要注意的是，样品的制备需要考虑不同物质的比例和加入时间，否则会对样品的组成和形貌产生影响。此外，在热电性能测试过程中也需要注意温度控制和样品的尺寸等因素，以确保测试数据的精确性和可靠性。

2 结果和讨论

试验结果显示，制备的多晶Te 掺杂Bi2Se3材料晶粒较小，平均直径小于500 nm，而且无明显杂质。热电性能测试表明，样品在室温条件下呈现n 型导电性，具有良好的热电性能。同时，Te 掺杂还使得材料的热导率降低，提高了其热电性能。

Bi2Se3-yTey样品的X射线衍射图如图1（a）所示。结果表明，所有Te 元素掺杂Bi2Se3样品中没有出现明显的杂质衍射峰，均具有Rm对 称性[4]。图1（b）和图1（c）分别为Bi2Se2.5Te0.5样品不同方向断口的SEM 图。从该SEM 图可以看出，样品没有明显的孔隙和微裂纹，可以推断出烧结样品较为致密。采用阿基米德排水法测得的所有样品的密度为7.3875g/cm3～7.3912g/cm3，相对密度达到96%以上，表明所有样品均较致密，与该SEM 图的推断一致，结果表明所有元素的分布是均匀的。

图1 Bi2Se3-yTey 样品的X 衍射图和SEM 图

样品总的热导率和温度之间的关系图如图2 所示。总热导率由晶格热导率和电子热导率2 个部分组成，κ=κL+κe，其中κL、κe分别为晶格热导率、电子热导率。样品的电子热导率由Wiedemann-Franz 定律计算得到，κe=LT/ρ，其中L为Lorenz常数[5]。如图2 所示，所有样品的总热导率都随温度的升高而呈现明显的下降，而室温总热导率则随着Te 元素掺杂分数的提高而降低。Bi2Se2.5Te0.5样品的总热导率在567K 时降至最小值1.76W/mK，晶格热导率κL同样随温度的升高而降低，其原因可能是Te 掺杂原子和Se 原子之间不同的质量和尺寸造成的晶格点缺陷对载热声子产生了有效散射，抑制了样品的晶格热导率[6]。而电子热导率在不同掺杂分数下表现出不同的结果，但总体趋势为随温度的升高而单调升高，这是由于随着温度的升高，热激发使载流子浓度增加，因此导致所有样品的电子热导率随温度的升高而升高[7]。

图2 Bi2Se3-yTey 样品热导率随温度的变化规律

Te 掺杂Bi2Se3样品的电阻率随温度变化的关系如图3（a）所示。结果表明，在整个测试温度范围内所有样品的电阻率单调升高，表现出金属导电特征。采用高温高压合成法获得的Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）样品的室温电阻率分别为5.05µΩm、4.7µΩm、6.2µΩm，小于其他方法制备的Te 掺杂Bi2Se3基样品的室温电阻率。这表明高温高压法在制备过程中引入压力参数可有效提高样品的致密度，进而可降低其电阻率。然而，Bi2Se2.5Te0.5样品的电阻率在整个测试温度范围内明显较高，这可能是由较多的Te 元素掺杂造成的晶格缺陷抑制了载流子迁移率导致的。不同掺杂分数Bi2Se3-yTey样品的Seebeck 系数随温度变化的关系如图3（b）所示。结果表明，所有样品的Seebeck 系数在整个测试温度范围内均为负值，为n 型导电类型[8]。所有样品的Seebeck 系数的绝对值随温度的升高而升高，其中Bi2Se2.5Te0.5样品的最大值在567K 时达到90.5µVK-1。

图3 Bi2Se3-yTey 样品电阻率及Seebeck 系数随温度的变化规律

不同掺杂分数样品的功率因子PF随温度的变化关系如图4 所示。功率因子PF值由测试得到的Seebeck 系数和电阻率计算获得，公式为PF=S2/ρ[9]。从图4 可以看出，功率因子在整个测试范围内随温度的升高呈现出整体上升的趋势。Bi2Se2.5Te0.5样品的功率因子在567K 时达到783.2µWm-1K2，这主要得益于其较大的Seebeck 系数值。

图4 Bi2Se3-yTey 样品功率因子PF 随温度的变化规律

Bi2Se3-yTey样品的ZT值与温度变化的关系图如图5 所示。图5 中所有样品的无量纲优值ZT随温度的升高而单调增加。其中Bi2Se2.5Te0.5样品的ZT 值在567K 时的最大值为0.25，这主要受益于Te 元素掺杂对功率因子的优化和热导率抑制。

图5 Bi2Se3-yTey 样品ZT 值随温度的变化规律

3 结论

高压制备的多晶Te 掺杂Bi2Se3材料具有良好的热电性能，可以为热电发电和热管理等领域提供有潜力的应用材料。该文采用高温高压法成功制备出多晶Bi2Se3-yTey样品。XRD 分析表明，所有样品均具有Rm对 称性且无明显杂相。Te 元素掺杂样品的Seebeck 系数均为负值，为n 型导电。热电性能测试结果表明Bi2Se2.5Te0.5样品具有较好的热电性能。Te掺杂原子和Se原子不同的质量和尺寸造成的晶格点缺陷对载热声子产生了有效散射，抑制了Bi2Se2.5Te0.5样品的热导率，导致其热导率降至1.76W/mK。较大的Seebeck 系数使Bi2Se2.5Te0.5样品的功率因子达到783.2µWm-1K2。最终，Bi2Se2.5Te0.5样品的无量纲优值ZT达到最大值0.25。未来通过优化掺杂元素Te 的配比可有望进一步提高Bi2Se3-yTey样品的ZT值。