铁锰氧化物催化过二硫酸盐降解水中对（间）氯苯胺的研究

薛贺升 于海锋 王佳栋

（东北电力大学，吉林 吉林 132000）

0 引言

随着经济发展，在各种新技术的支持下，更多化学有机物为大众生活提供了便利。其中，氯苯胺类的有机物在药物合成、塑料生产加工以及杀虫剂制作等领域应用量较大，不仅导致一定量的氯苯胺类化合物直接进入自然界，而且在使用过程中以中间代谢物的形式存在，这也导致水中该类物质的污染情况日益严峻，现阶段水中氯苯胺化合物治理成为一大难点和关注重点。现有的清除水中氯苯胺类化合物的方法主要有3 种，分别是微生物法、辐射降解法和光化学催化氧化法。3 种方法各有优缺点，在具体应用过程中光化学催化氧化法较常见，过硫酸盐在光、热以及过渡金属等条件下可以活化分解出硫酸自由基（SO-·4），硫酸自由基的标准氧化还原电位接近羟基自由基（·OH），在特定条件下其具备一定的强氧化性，可以实现降解大多数有机物的目标。因此，探究铁锰氧化物催化过二硫酸盐降解水中对（间）氯苯胺的方法是有理论依据的。

1 试验

1.1 试验试剂

该试验的要点是通过探究高级氧化技术降解水中对氯苯胺和间氯苯胺的效果。具体来看，试验以对氯苯胺、间氯苯胺为主要试剂。同时，该试验探究铁锰氧化物催化过二硫酸盐的降解作用，基于成本、稳定性等因素影响，选择以过二硫酸盐类中的过硫酸钾作为研究对象。同时，为了保证试验研究结论的可信度，避免外来因素的干扰，所有试验用水均为去离子水。除此之外，该试验还应用其他试剂作为分析纯和色谱纯。应用的全部试剂见表1。

表1 试验过程所用试剂和规格总结统计表

1.2 试验仪器

试验过程主要分为3 个步骤：1） 通过试验制备符合要求的MnFe2O4催化剂，再使用X 射线衍射透射电镜和扫描电镜进行分析，并采用傅里叶变换红外光谱分析法（FTIR）和 X射线光电子能谱 （X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析方法验证在降解对氯苯胺（PCA）和间氯苯胺（MCA）过程中催化剂是否发生变化。2） 通过不同温度煅烧催化剂，从而催化过二硫酸盐（PDS），进而探究不同温度对PCA 和MCA的降解情况，并验证各反应阶段中温度、pH 值等因素对其的影响。3） 通过液相色谱-质谱联用法分析对氯苯胺在最优反应条件下产生的中间产物，并提出2 种具有探索意义的降解策略，丰富当前研究理论体系。结合试验主要内容，应用的仪器见表2。

表2 试验所用仪器总结表

1.3 试验材料的制备

在试验过程中，需要提前制备催化材料MnFe2O4，制作过程中应用的试剂包括硫酸锰和六水合三氯化铁。首先，在0.3 L 体积的去离子水中溶解浓度为16.9 mol/L 的硫酸锰和55.0 g/L 的六合水三氯化铁，在62 ℃下进行搅拌，当溶液呈现透明状态时，持续搅拌，并用浓度为8.0 mol/L 的氢氧化钠将混合液的pH 值调整到11.0[1]。其次，关闭搅拌装置并将混合液放置的75 ℃环境下进行水浴静置。最后，在混合液冷却后，室温条件下过滤，使用去离子水和无水酒精反复多次清洗过滤后的悬浮物质，洗涤完成后，将悬浮物质分为几部分，依次放置在不同温度下的箱式电阻炉中煅烧4 h，煅烧完成后，室温条件下取出，将获取的物质研磨成粉末，就可以得到试验所需的催化剂（MnFe2O4）。

2 铁酸锰催化过硫酸钾降解水环境中的对氯苯胺

2.1 不同煅烧温度对降解效果的影响

经过试验分析可知，在煅烧过程中，温度会导致材料自身结构产生变化，而结构变化会对其催化效果产生影响。为了得出最适宜的催化剂煅烧温度，在25 ℃、pH7.0、过硫酸盐浓度为2.4 mol/L 以及MnFe2O4投加量为1.3 g/L的条件下进行温度对降解效果影响的测试。最终结果如图1 所示。

图1 不同煅烧温度下制备的铁锰氧化物活化过二硫酸盐降解水中对氯苯胺的效果

由图1 可知，经过4 h 的煅烧后，对氯苯胺的去除率分别为90.13%、85.56%、87.44%、92.14%和80.82%。当煅烧温度达到600 ℃时，去除效率反而下降，当温度小于或等于600 ℃时，去除率大致呈上升的趋势。因此，在限定条件下，在500 ℃煅烧MnFe2O4的降解效率较高[2]。

2.2 不同体系对对氯苯胺降解效果的影响

为了进一步了解MnFe2O4在催化过二硫酸盐对对氯苯胺降解的效果，需要探究不同催化剂对降解效果的干扰。基于5 种不同体系设置试验组和对照组，依次按照MnFe2O4、过二硫酸盐、Mn2+活化过二硫酸盐、Fe3+活化过二硫酸盐以及MnFe2O4活化过二硫酸盐5 种体系进行试验（其他条件保持不变，例如温度、pH 值等），对氯苯胺的降解效率依次为5/54%、13.25%、13.45%、5.46%和93.34%。由结果可知，单独应用MnFe2O4或者是过二硫酸盐的降解效果不理想，但是将两者活化结合后，降解效率提高。因此，应用MnFe2O4活化过二硫酸盐对对氯苯胺进行降解的效果最理想。

2.3 溶液pH 值和过硫酸钾投加量对对氯苯胺降解效果的影响

在降解对氯苯胺的过程中，为了验证溶液pH 值的影响，按照3.00、5.00、7.00、9.00 以及11.00 的pH 值范围设定试验梯度。最终试验结果表明，当pH 值为3.00～9.01时，对氯苯胺的降解效率呈持续上升的状态，当pH 值为7.00 时，降解效率最高，达到92.24%。当pH 值超过9.0后，降解效果被抑制，去除效率均为51.45%。由此可得，pH 值会影响降解对氯苯胺的效率，在中性环境中的去除效率最高[3]。

为了验证过硫酸钾投加量是否对降解对氯苯胺存在影响，在试验中设置不同的投加量梯度（0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM），反应4 h，不同投加量的降解效率分别为34.56%、60.23%、77.56%和91.34%。由结果可知，随着投加量的增加，去除效果明显提高。在条件允许的情况下，适量增加过二硫酸盐的浓度可以提高降解效率。

2.4 MnFe2O4投加量对对氯苯胺降解效果的影响

MnFe2O4作为催化剂，其自身浓度对降解效率是否存在影响也是重点探索的内容。在试验过程中，按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的梯度设置试验组，保证其他因素不变，经过4 h 后，统计对氯苯胺的去除效率，最高效率为92.25%，最低效率为55.04%[4]。由结果可知，适量应用催化剂非常重要，足量的MnFe2O4可以最大限度地发挥活化作用，也证明对氯苯胺降解与MnFe2O4投加量存在线性关系，一旦超过适合范围，反而会降低去除效率。

2.5 温度对对氯苯胺降解效果的影响

在试验过程中设置反应温度梯度（15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃），确保其他因素保持一致再进行试验。在试验完成后，对氯苯胺的降解效率依次为54.38%、60.45%、72.67%、76.47%和86.53%。由结果可知，温度越高，对氯苯胺的降解效率也越高[5]。

2.6 试验结果

结合上文对相关因素的系统化分析可知，温度、pH值、MnFe2O4投加量和过二硫酸盐投加量等均会产生影响。同时，基于影响作用的分析可以得出一种进一步提高水中对氯苯胺降解效率的路径：在500 ℃煅烧MnFe2O4、联合应用MnFe2O4和过二硫酸盐、保持中性或者酸性环境、适当增加MnFe2O4和过二硫酸盐的投加量且适当提高环境温度，以达到大幅度提高降解效率的目标。

3 铁酸锰催化过硫酸钾降解水环境中的间氯苯胺

结合上文试验对对氯苯胺的降解效率进行系统性分析。

3.1 不同煅烧温度对间氯苯胺降解效果的影响

规范化设置温度梯度，然后有序完成试验，记录试验结果。最终结果如图2 所示。

图2 不同煅烧温度下制备的MnFe2O4 活化过硫酸钾降解间氯苯胺的去除效果

由图2 可知，煅烧4 h 后，间氯苯胺降解降解效率依次为55.34%、62.34%、45.37%、47.89%和28.37%。由此可知，在300 ℃煅烧制备的MnFe2O4降解间氯苯胺的效率最高。

3.2 不同体系对间氯苯胺降解效果的影响

设置5 个不同体系进行试验，统计间氯苯胺的降解效率，用结果展示影响作用[6]。5 种体系（只加 MnFe2O4、只加PDS、Fe3+/PDS、Mn2+/PDS 和PDS+MnFe2O4）的降解效率依次为16.72%、8.56%、4.56%、15.67%和65.47%。由此可知，联合应用MnFe2O4和过二硫酸盐降解间氯苯胺的效率最高。

3.3 溶液pH 值和过硫酸钾投加量对间氯苯胺降解效果的影响

按照pH 值为3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0 的范围设置试验组，经过系统分析，间氯苯胺降解效率当pH 值为3.0 时达到最高，降解效率达到65.43%，当pH 值为11.0 时，降解效率明显下降，降解效率为21.56%。当pH 值为 3.0～9.0时，间氯苯胺降解效率差异不大[7]。

按照0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM 的梯度设置试验组进行试验，间氯苯胺降解效率依次为30.58%、42.34%、53.45%和65.78%。由此可知，随着过硫酸钾浓度增加，间氯苯胺的降解效率提高。

3.4 MnFe2O4投加量对降解间氯苯胺的影响

按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的差距值设置多个试验组，确保其他因素一致的情况下进行试验，最终结果表明，当浓度为0.1 g/L 时，降解效率最低，仅为16.43%。当MnFe2O4的浓度为1.1 g/L 时，降解效率达到最高，为77.93%。当MnFe2O4的浓度达到1.3 g/L 时，间氯苯胺降解效率显著降低，为63.76%。因此，提高MnFe2O4的浓度会在一定程度上提高降解效率，但添加量过多也会导致降解效率降低。

3.5 温度对间氯苯胺降解效果的影响

按照15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃设置试验组进行试验，不同温度下间氯苯胺降解效率依次为44.58%、55.68%、67.84%、69.43%和77.94%。由此可知，随着温度的升高，间氯苯胺的降解效率会提高。

3.6 试验结论

结合该试验研究结果来看，在300 ℃制备的MnFe2O4催化过二硫酸盐降解水中的间氯苯胺效果最好，碱性环境对间氯苯胺降解效果有负面影响。同时，温度与间氯苯胺降解效率呈正相关。因此，当在水中降解间氯苯胺时，严控温度和调节pH 值可以在一定程度上提高降解效率。

4 结语

对（间）氯苯胺均为有毒、有害物质且属于不易降解化合物，当这类物质进入环境后，单纯依靠自然微生物很难实现矿化降解，该物质还可以随着水体在动/植物体内积累，从而在食物链作用下造成更大范围的污染。因此，当前关于该类化合物降解的研究成为重点。同时，一直以来我国对水资源需求度较高，水污染始终是关注重点，而氯苯胺化合物会严重污染水资源，因此针对氯苯胺类化合物降解治理成为摆在水处理领域面前的一大难题。该文基于当前科学理论和高级氧化技术探究铁锰氧化物催化过二硫酸盐降解水中对氯苯胺和间氯苯胺的效果，经过试验分析，明确温度、pH 值等因素的影响，并基于试验结果总结切实可行的降解水中对氯苯胺和间氯苯胺的路径，为我国水处理工作深入发展提供更多借鉴。