废旧印刷电路板火法冶金处理技术研究进展

许名湘 廖忠义 李晓恒 田 静 郭引刚 卓俭进 孙冰清

(1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，河南 三门峡 472000；2.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 三门峡 472000)

废旧印刷电路板(Waste Printed Circuit Boards，以下简称WPCBs)是指电路板生产过程中产生的边角余料和残次品以及各类电子电器拆解得到的电路板的统称[1]，它由多种金属和非金属组成，其中，金属主要包括铜、锌、铅、锡、金、银、钯等，约占30%～50%，非金属主要包括陶瓷、有机塑料、玻璃纤维和卤素阻燃剂等，约占50%～70%[2]。WPCBs因含有重金属、有机塑料以及卤素阻燃剂等有毒有害物质，被列入《国家危险废物名录(2021年版)》HW49类别，必须进行无害化处理[3，4]。我国每年拆解下来的WPCBs量高达50万吨以上，并以5%～10%的年均速度不断增长，且WPCBs中金属种类多、含量高，尤其是铜含量高达20%以上，部分金属的品位更是天然矿石的几十倍甚至几百倍，被称为“城市矿山”中的“金矿”，是一种优质的有色金属二次资源[5-7]。此外，在减碳方面，WPCBs的回收处理也比铜精矿冶炼更具优势[8，9]，据报道，WPCBs冶炼的CO2产量约为3.7吨CO2/吨铜，远低于铜精矿冶炼产生的(1吨铜约产生17吨CO2)[2]。因此，寻求一种清洁高效的WPCBs工业化回收处理方法，不仅可以缓解生态环境的压力、实现资源的可持续利用，也是达成铜工业“双碳”目标的重要途径[9-13]。

目前，处理WPCBs的技术主要分为机械物理技术、湿法冶金技术、火法冶金技术等[2，5]，其他如微波处理技术[14]、生物浸出技术[15]、超临界流体技术[16]、离子液体技术[6]等尚处于实验研发阶段。机械物理技术主要根据WPCBs各组分之间表面特征、磁性、密度以及导电性等物理性质的差异，利用拆解、破碎、分选等技术将其中的金属物质与非金属物质分离[3]。该技术对金属和非金属具有良好的分离效果，且操作简单、成本低、不易造成二次污染，但分离出的金属纯度较低，一般作为预处理方法[3，11]。湿法冶金技术主要利用酸、碱等化学试剂将WPCBs中的铜、金、银等金属溶解，溶液经净化除杂后，再通过溶剂萃取、沉淀和电解等方法来回收金属[3]。该技术具有产品纯度高、无有毒有害气体生成等优点，但污水处理成本过高，不适合大规模工业生产，且湿法处理前需热解，尾气治理成本并不比火法工艺低，如果直接湿法浸出，只是回收了铜或贵金属，没有达到综合回收及危废治理的目的[3，4]。火法冶金技术主要是利用冶金炉在高温下加热WPCBs，剥离出非金属物质，使贵金属熔融富集于铜锍或粗铜中，再经精炼、电解等步骤进一步回收各类金属，主要分为焚烧法、热解法和熔炼法等三种工艺[5]，具有原料适应性强、处理规模大、二次污染少和金属回收率高等优点，被世界上很多大型冶炼厂用来处理电子废弃物，是当前大规模工业化回收处理WPCBs最实用的方法之一[2，5，7]。本文重点介绍这三种方法的研究进展。

1 焚烧法

焚烧法是指利用工业窑炉通过有氧燃烧去除WPCBs的有机物，控制好焚烧温度和焚烧时间，确保有机物的充分燃烧，得到富含铜和贵金属的焚烧灰渣，再采用湿法或火法工艺进一步回收处理[1]。传统焚烧法是指无环保处理措施的一种火法冶金工艺，它是将拆解后的WPCBs直接加入到鼓风炉或反射炉中，使有机物在高温下燃烧后，回收剩下的金属，该法虽然工艺简单，但产生的二噁英类物质可能会污染环境[17]，为此，研究者们对该法进行了改良。如日本的铜熔炼企业釆用焚烧—熔炼技术处理WPCBs[18]：首先将WPCBs放入特制的焚烧炉内，在800 ℃下焚烧，使有机物充分燃烧，但铜、贵金属和玻璃纤维不熔化而保持固体状；再将烟气导入1 200 ℃的二次燃烧室内燃烧使二噁英类物质分解，之后，进入快速冷却室降至400 ℃以下，避免有害气体的再次合成；焚烧后的富铜固体经进一步处理得到铜和贵金属产品，硅酸盐残渣用作水泥添加剂，该工艺最大的亮点是有效解决了焚烧过程中二噁英类物质的生成问题。国内研究者刘维桥等[19]、郭键柄等[17]也开发出了类似带有二次燃烧系统的焚烧炉，二次燃烧后的废气通过收尘和吸收装置处理后，均能达到环保排放标准，但后者研制的流态化焚烧炉，炉温控制过高(约1 200 ℃)，需要额外消耗大量的能源。

尽管上述新型焚烧法通过对工艺条件的精确控制和焚烧炉的精心设计，可防止有害烟气的产生，但仍然浪费了大量热量，且没有回收大部分非金属材料，不推荐使用该工艺。

2 热解法

热解法是将WPCBs置于无氧或者严重缺氧的工业窑炉中进行加热，使有机物被汽化并冷凝为低密度热解油或气，而陶瓷和金属部分则形成固体产物，需要进一步回收处理[1]。该法最大的优点是在无氧环境下将WPCBs中的有机物热解为油类，提高了WPCBs中陶瓷和金属成分的回收率，当温度高于800 ℃时，还能大大减少二噁英、呋喃等有毒有害物质的产生量，从而达到减量化、资源化和无害化的目的[2]。但该法目前主要停留在热解机理、热解条件及热解产物等方面的实验研究阶段，工业化试验的报道较少。

在热解机理、条件和产物方面，FARIBOKZ等[2]通过选择合适的热解时间和温度，将WPCBs中的金属分离成了富铜(红色液滴)和富锡(白色液滴)等两种金属相，他们指出，真空条件下热解，铜的分离效果最好，该方法有利于后续对金属的分类回收。LIU等[20]通过分析WPCBs热解特性、动力学和产物，发现铁促进了有机溴向无机溴的转化以及气态产物的生成；CAO等[21]研究了快、慢升温速率下WPCBs的热解特性及机理，这些研究有助于进一步了解热解机理。YAN等[22]通过热重法和高斯拟合分析，研究了WPCBs在不同气氛下的热解行为和燃烧特性，发现WPCBs的热解和燃烧过程不是单一反应，而是多个反应重叠的过程，该研究为WPCBs热解过程的污染控制、工艺优化和反应器设计提供了理论依据。CHEN等[23]将WPCBs在不同条件下进行了热解，并对收集的固体、液体和气体产物并进行了详细的表征，根据热解产物的组成，提出了WPCBs的热解途径，该研究为热解产物的高值化利用以及热解工艺的选择提供了重要参考。

当热解温度低于800 ℃时，卤素(主要是溴)的无害化处理就成为了一个重要问题。研究表明，碱金属和碱性氧化物等添加剂具有良好的脱溴效果，由强到弱依次为：CaO>La2O3>ZnO>赤泥>Na2O>Fe2O3>NaOH >TiO2>Al2O3[2]。陈波[24]对WPCBs热解脱溴进行了试验研究，考察了三种添加剂的脱溴作用，发现α-FeOOH脱溴效果最为显著；LI等[25]提出了蒸汽气化辅助热解WPCBs定向脱溴及产品综合利用的方法，上述研究进一步拓展了热解脱溴添加剂的种类。赵龙[18]提出了WPCBs前置热解和添加剂共热解的脱溴方法：在低温下将环氧树脂热解，使用碱将溴由有机态转化为无机态。同时指出最佳热解温度为500 ℃，此时热解油、气、固体的产率分别为10%、20%、70%，碱与WPCBs共热解可将高于85%的溴转化为无机态，热解产物不含有机态溴。该研究给出了最佳热解温度，并详细分析了热解产物中溴的存在形式，可作为溴无害化处理工艺的设计依据。

在热解装备和技术方面，黎敏等[26]讨论了常用热解设备的结构、原理和优缺点，重点介绍了现有工业化生产的钢带炉、多膛炉及回转窑热解装置，为大型热解设备的国产化指出了方向。有学者认为，将WPCBs与具有高氢碳摩尔比的废弃聚合物一起进行热解是WPCBs回收利用的一项重大改进[2]，其最大优点是改进了有机材料和碳向有用产品(裂解油和合 成气)的转化，并很好地释放出了WPCBs中的金属部分，既能解决环境问题，又能回收能源和金属。MA等[27，28]提出了一种WPCBs与废旧轮胎快速共热解的技术，可以提高苯酚产量和脱溴效果。KHAOBANG等[29]进行了WPCBs和废弃电缆共热解的中试试验，发现该工艺可降低液化石油气消耗量36.1%～41.7%，可从热解产物中获得53.4%～81.6%的能量回收率，与传统热解法相比，可节省回收成本约25.7%～28.7%。

尽管热解法可将WPCBs中的有机塑料与陶瓷、金属等部分进行有效分离，为有机塑料的高值化回收创造了条件，且具有相对较低的污染物排放量，可作为WPCBs熔炼法回收处理前的备选步骤，但该法仍存在着热解油和热解气的高值化利用、热解残渣与金属部分的高效低成本分离以及大型热解设备的国产化等关键问题，可能会在很大程度上影响其工业化应用。

3 熔炼法

熔炼法是指将预处理后的WPCBs添加到传统的铜冶炼厂来回收金属，其中的有机塑料可以作为熔炼过程中的还原剂和燃料，铜和贵金属被富集在铜的液相中，而陶瓷和玻璃纤维则被夹杂在渣中。目前，用于工业生产的熔炼工艺分为：鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、闪速熔炼、熔池熔炼等，传统的鼓风炉和反射炉工艺已经成为落后产能被淘汰，我国铜火法冶炼已几乎全部采用先进的闪速熔炼和熔池熔炼技术[7，11]，但闪速熔炼可能由于原料适应性差，限制了其在WPCBs回收处理方面的应用。从世界范围内来看，欧美及日韩等发达国家大部分都采用火法冶金工艺来回收处理电子废弃物，它们依托大型综合冶炼厂，采用先进的富氧熔池熔炼技术搭配或单独处理电子废料，典型代表有瑞典Ronnskar冶炼厂的卡尔多炉、比利时Hoboken冶炼厂的艾萨炉、日本Kosaka冶炼厂的奥斯麦特炉等[30]。近年来，国内外学者进行了一系列熔炼法处理WPCBs的技术研究，并已有工业化应用的报道。

在WPCBs的单独熔炼处理方面，ZHANG等[31]系统分析了PO2值为10～12 atm(1 atm=1.01×105Pa)时，Fe/SiO2(质量比)和CaO/SiO2(质量比)对熔渣液相线温度和黏度的影响。热力学计算结果表明，随着Fe/SiO2和CaO/SiO2的增大，炉渣液相线温度先降低后升高，1 250 ℃时，在Fe/SiO2为(0.8～1.2)∶1和CaO/SiO2为(0.25～0.85)∶1时，矿渣黏度均小于0.5 Pa·s；MD等[32]研究了WPCBs熔炼渣CaO-Al2O3-SiO2-Na2O的相平衡，以上研究可作为WPCBs熔炼渣成分选择和控制的理论依据。HEO等[33]研究发现，合理控制WPCBs火法冶金处理过程中的炉渣成分和吹氧条件，对于去除杂质和最大限度地富集贵金属至关重要。曾磊等[34]、周立杰等[35]介绍了我国首个富氧顶吹熔池熔炼技术处理WPCBs项目的应用情况，该项目年处理2万吨WPCBs，铜回收率为98.5%，并通过控制炉温、迅速降低烟气温度和控制残氧含量等手段，有效降低了二噁英类有害物质的生成，但该项目产出的是粗铜中间产品。

在WPCBs的协同熔炼处理方面，王海北等[7]和WAN等[36]认为，利用现有成熟的火法冶金工艺和设备协同处理WPCBs，是一种高效和适应性强的回收方法，也是未来的主要发展方向之一。李冲等[37]介绍了侧吹熔池熔炼协同处置WPCBs的技术，每年可搭配处理25万吨含铜污泥与2万吨WPCBs，为铜冶炼固体废弃物的协同处理提供了一条新思路。翟保金等[38]登记了一项铜精矿富氧顶吹熔炼协同规模处置WPCBs的科技成果，该成果指出，利用现有的澳斯麦特炉系统，每年可处理6万吨WPCBs，每吨可产生经济效益1 400元，熔炼工序WPCBs中的铜、金、银回收率分别达到 99%、97%、96%，二噁英排放检测值为0.01 ng TEQ/Nm3，远低于国家和欧盟环保排放标准，且可直接产出铜、金、银等国标产品，无论是技术经济指标还是环保指标都表现良好，可作为WPCBs协同熔炼处理技术的工业化应用范例。涂建华等[39]发明了一种连续炼铜工艺处理WPCBs的方法，该专利的主要工艺流程与上述科技成果基本一致，区别在于后者采用侧吹炉。需要指出的是，由于WPCBs中的陶瓷含量较高，为避免冶炼厂因渣量过多而导致金属回收率降低，一般将WPCBs的处理量控制在总处理量的一半以下，其余为铜精矿。此外，王海北等[7]认为在目前的铜熔炼工艺条件下，二噁英很难再次合成，同时，为确保不发生二噁英污染环境的情况，还可在烟气处理过程中设计活性炭吸附或采用先进的低温等离子体吸收技术，这为大规模协同处理WPCBs的二噁英控制问题提供了一种可靠的解决办法。

由此可见，与单独处理WPCBs的熔炼工艺相比，以铜精矿或废杂铜协同处理WPCBs的富氧熔池熔炼工艺，具有避免重复建设、消化过剩产能和可直接分离出金属产品等方面的特殊优势，展现出了良好的工业应用前景。但是，WPCBs中的有机塑料未实现高值化回收，焊锡等金属回收率很低，产生的大量熔炼废渣需进行妥善处理。建议一方面在WPCBs进入熔炼工艺前，先对其进行机械物理或热解预处理，以回收陶瓷、有机塑料和锡金属，减少熔炼废渣量，提高金属回收率；另一方面，对WPCBs熔池熔炼回收处理技术进行经济效益和环境影响等方面全生命周期的评价，使该技术朝着更加绿色经济的方向发展。

4 结论及展望

WPCBs兼具危险废弃物和有色金属二次资源的双重属性，亟需一种清洁高效的大规模工业化回收处理技术，以保护生态环境、发展循环经济和实现铜工业“双碳”目标。火法冶金技术被认为是当前大规模回收处理WPCBs最实用的方法之一。其中，焚烧法浪费了大量热量，且不能回收大部分非金属材料，不推荐使用该工艺。热解法可将WPCBs中的有机塑料与陶瓷、金属等部分进行有效分离，为有机塑料的高值化回收创造了条件，且具有相对较低的污染物排放量，可作为WPCBs熔炼法回收处理前的备选步骤。熔池熔炼法可利用现有铜精矿冶炼厂的成熟工艺和设备、以铜精矿或废杂铜与WPCBs进行协同冶炼，具有避免重复建设、消化过剩产能和可直接分离出金属产品等方面的突出优势，可能会发展成为大规模工业化回收处理WPCBs的主流工艺之一。

此外，应对WPCBs进行机械物理或热解预处理后再进行熔炼处理，以回收陶瓷、有机塑料和锡金属，减少熔炼废渣量，提高金属回收率；并对WPCBs熔池熔炼回收处理技术进行经济效益和环境影响等方面全生命周期的评价，为该技术朝着更加绿色经济的方向发展提供理论依据。