二维层状CrxTey超薄膜高效电磁屏蔽材料及其航天应用研究

张瑞菊，余本伟，胡大治，樊济宇

(1.南京市生态环境监测监控中心核与辐射室，南京 210000；2.南京航空航天大学应用物理系，南京 211106)

0 引言

随着航天航空科技的发展，越来越多的电子元件被安装到运载火箭、卫星、飞船上，要保证这些组件能够正常工作，必须降低外部环境带来的干扰。但是现实并非如此，这些电子设备正面临着日益复杂的电磁环境，它们受到外界的电磁危害也越来越多。如何有效地屏蔽外部电磁辐射和内部电磁泄漏，已成为当前航天领域和应用技术领域一个亟待解决的难题。当前常常采用的手段主要有屏蔽、滤波和接地。其中，电磁屏蔽因对电场与磁场这一垂直的矢量场具有良好的屏蔽效果，且不必须接地的灵活特性而成为优先选择[1]。

电磁屏蔽是指利用屏蔽材料来阻断或衰减外部环境与被屏蔽区域之间电磁波的传播[2]。当电磁波传播至屏蔽材料表面时，一般是以3种不同形式分别依次进行衰减：1)表面直接反射：由材料表面阻抗突变引起的电磁波反射的部分；2)屏蔽材料吸收衰减：进入屏蔽材料内部的电磁波被屏蔽材料本身吸收的部分；3)屏蔽材料内多次反射衰减：未被吸收的电磁波在屏蔽材料中反复振荡引起衰减的部分[3-4]。电磁屏蔽材料对电磁场的屏蔽分为电场屏蔽和磁场屏蔽两部分，屏蔽效能(shielding efficiency，SE)分别按照以下公式进行计算[3-4]

式中，E0，E1为有屏蔽和无屏蔽时场点的电场强度，H0，H1为有屏蔽和无屏蔽时场点的磁场强度。表面直接反射的SE主要依赖于屏蔽材料中那些可以移动的自由电子，自由电子浓度越高，屏蔽效能也越高，因此一般选取导电性强的物质作为屏蔽材料[5]。屏蔽材料吸收衰减的SE主要取决于材料中含有大量的电偶极子和磁偶极子，这须要材料具有大的介电常数、高的磁导率，以及大的电磁损耗[6]。这类原材料基本以过渡金属Fe、Co、Ni以及它们的合金为主。屏蔽材料内多次反射衰减的SE主要与材料的厚度相关。一般情况下，厚度增加会使这种衰减效果更明显；然而，从实际应用角度必须考虑到屏蔽材料的轻质化，所以不能太厚。如果能够找到一种材料，既能够有效屏蔽外部电磁辐射以及内部电磁泄漏，同时材料的质地又非常轻薄，就可能较好地解决这项难题。

近年来，二维材料成为材料物理领域研究的热点，指的是电子只在一个平面上自由运动，而在与这个平面垂直的方向上局域受限的材料。理论计算表明由于二维材料的特殊层状结构、能带结构、电子特性以及可受控平面结构，使其在屏蔽电磁辐射和吸波方面具有独特的优势；并且二维材料还有具有较高的轻质性，可以大幅度减小负荷，因此二维结构的材料已成为电磁屏蔽的优选材料[7]。但是绝大多数二维磁性材料的居里点远远低于室温，在室温下完全表现为顺磁性。且目前研究的很多二维材料，如CrI3和Fe3GeTe2薄层，在空气中放置几分钟后就会完全降解，无法在实际器件中获得应用[8-9]，同时它们多伴随着半导体或绝缘性[10-11]。电磁屏蔽效能与材料的电导率和磁导率有关，因此，这些材料实际的屏蔽效果是有限的。

CrxTey合金材是最近研究发现的一种新型二维结构材料，其在室温下不仅表现出明显的金属性，同时具有很强的铁磁性，这与屏蔽电磁波中电矢量和磁矢量的要求非常契合[12]。更重要的是，CrxTey合金化学性质在室温潮湿的环境下也可以长期保持稳定[13-14]。CrxTey是由Cr元素和Te元素构成的二维结构的合金，其化学成分可随着x和y比例而变化，常见的有CrTe2、Cr2Te3、Cr3Te4、Cr3Te8、Cr4Te5等，居里温度在200 K到350K之间变化，同时此材料呈现良好的金属导电性[15]。介于CrxTey合金兼具高稳定性、低密度轻质性、高居里温度、高导电性等特性，使其可以应用到电磁屏蔽领域[16]。

1 材料制备和实验测量

使用脉冲激光沉积法(PLD)在5 mm×5 mm尺寸的Al2O3(0001)取向的单晶衬底上生长CrTe2和Cr4Te5薄膜。首先，以化学计量比1∶2和4∶5为前提，采用高纯度99.999 9% Te粉和Cr粉，通过固相反应法合成并压制圆饼状的CrTe2和Cr4Te5靶材。然后，将反应腔抽至1×10-5Pa的真空度，靶材与衬底之间的距离均设置为8 cm，腔内温度升至500 ℃。射在靶材上的激光密度恒定为1.7 Jcm-2，出射激光频率恒定在5 Hz，打开激光使焦点落在靶材表面上，使得出射的羽辉尾巴正好落在衬底上，达到最好的沉积效果，然后将薄膜在600 ℃的环境下退火1 h，温度降到室温后再取出。X射线衍射仪在宽范围10°～80°角度内扫描样品的2θ曲线，用来表征样品的结晶度和面外晶面取向，将样品用双面胶粘在X射线衍射仪的样品台上，采用连续扫描模式表征样品在0°～360°角度范围内的φ峰，展现了薄膜的面内六重对称取向。用原子力显微镜(Asylum Re-search MFP-3D-SA，AFM)在非接触轻敲模式下扫描薄膜的表面粗糙度。X射线光电子能谱(XPS)被用来分析表面的元素构成和价态。磁性测量系统(Quantum Design，MPMS 7 T-XL)用来测试样品的基本磁性性质，这里测试了变温(0～400 K)的磁化强度曲线和5 K固定超低温下变场(±1 T和±2 T)的磁滞回线。样品的电阻率和磁电阻随温度变化性质可以通过变温电阻测试仪器进行测量。

2 实验结果与讨论

2.1 晶格结构

首先，为了清楚展示CrxTey晶体的结构和所对应的原子占位，以CrTe2和Cr4Te5为代表的结构示意图如图1所示。CrTe2是以Cr-Te-Cr三层基本单元沿c轴堆垒而成的NiAs型六方结构。其中，相邻最近的Te层原子并非处于同样的晶体学位置，而是交替错落，形成了从垂直于ab平面观测的Te六边形格，Cr原子点缀于六边形的正中央。各个三层基本单元之间的范德华间隙中没有被任何粒子占据，纯粹以层与层之间的范德华力紧衔连接。Cr4Te5以CrTe2的框架为基本结构，范德瓦耳斯间隙中3/5比例的空位被Cr原子占据，称为Cr空位层。注意，饱满占据的金属层与空位层中的Cr原子也处在两个晶体学上不同的位置，这种堆叠序位上的差异使其在直接观测的精密微观结构影像中更易被区分。因此，可以认为Cr4Te5是严格的层状CrTe2范德瓦耳斯铁磁体的自插层化合物，嵌入的Cr层使得原本被范德瓦耳斯间隙隔开的Te层之间的距离变近，相邻CrTe2层间的耦合作用力更弱。

(a)CrTe2

2.2 结构表征

如图2(a)(b)中对CrTe2/Al2O3和Cr4Te5/Al2O3薄膜的面外θ-2θ线性扫描所示，清晰且高耸的布拉格衍射峰表明薄膜是严格沿Al2O3晶轴方向生长，证明其在面外织构的单元层叠式排列。同时，插图中处于小角度掠射扫描的狭窄而尖锐的摇摆曲线峰是薄膜样品结晶度极好的强有力证明。值得注意的是，所有CrxTey系统样品中的(006)衍射峰信号微弱到无法在曲线中体现，这与CrxTey系列块材中(006)峰非常微弱的事实一致[17]。除此之外，CrTe2与Cr4Te5薄膜的最强衍射强度对应的(222)面和Al2O3衬底的(104)面，面内φ衍射扫描谱也被展示在图2(c)(d)中，两者均存在60°均匀间隔的6个峰，且每一个峰中心角度都相同，不仅符合(222)- CrxTey系统和(104)-Al2O3蓝宝石衬底的面内六重对称结构，还表明(222)取向的CrTe2和Cr4Te5薄膜层与衬底层在平面内晶向相同并外延生长。

(a)CrTe2/Al2O3样品的θ-2θ线性扫描，插图为小角掠射摇摆曲线

2.3 表面形貌表征

为了探究所制备的薄膜质量，采用原子力显微镜(AFM)对薄膜的纳米尺度的表面形貌和结构进行了研究。图3(a)(b)分别展现了CrTe2和Cr4Te5薄膜致密的表面结构，具有均匀的颗粒。整个测量区域为10 μm×10 μm的正方小格子，均方根表面粗糙度约为1.5 nm，各点起伏度基本不超过2 nm。图3 (c)(d)分别对应沿图3 (a)(b)中红色实线测量的高度(粗糙度)剖面。最大高度差基本小于2 nm，说明制备的样品表面相对光滑和平整。基于一系列对结构和形貌的表征，蓝宝石衬底上成功地生长出高质量的单相CrTe2和Cr4Te5铁磁性准层状薄膜，此质量良好且组分均匀的薄膜可为后续探索薄膜的磁电性质提供重要保证。

(a)CrTe2薄膜 AFM 扫描图像

图4(a)显示了Cr4Te5薄膜的XPS光谱全谱，横坐标为宽范围结合能，纵坐标为接收光子强度，其中Cr、Te、O的元素被证实存在于薄膜表面。同时在530 eV和1 000 eV的位置出现了两个小峰，这两个峰都指向氧元素的贡献。由于XPS表征只局限在半定量层面，因此这些微弱的峰表明目前的Cr4Te5薄膜的表面氧化基本可以忽略，揭示了Cr4Te5薄膜即使在室温较潮湿环境下依然能保持化学稳定性，具有高稳定性。图4(b)显示了Cr 2p和Te 3d峰在600 eV左右的放大XPS谱，显示了薄膜表面的主要构成元素确实是Cr和Te。详细的拟合结果如图4(c)所示，根据两者拟合峰值面积与两种元素分别对应的原子量的比值，可以估算出Cr∶Te的组成比。计算结果表明，Cr∶Te=44.26∶55.74，非常接近于Cr4Te5样品中Cr∶Te=4∶5的化学计量比。因此，根据以上对于薄膜晶格结构、表面形貌和化学计量比的详细表征，充分证明了生长的Cr4Te5薄膜是值得信赖的高质量的成分精准的样品，为后续磁电性质的表征奠定了坚实的基础。

(a)X射线光电子能谱大范围扫描结果

2.4 磁性表征

在之前的研究中，发现CrTe2与Cr4Te5薄膜的易磁化轴均处在平行于薄膜表面的ab面内[16]。图5(a)(b)分别展示了对CrTe2与Cr4Te5薄膜在500 Oe恒定外场下的磁化强度-温度曲线，由于低温对磁畴的热扰动强度降低，两者均在220～150 K范围内显现出渐变的顺磁-铁磁态相变，随后在温度降低至80 K时，磁化强度产生回落趋势。居里温度从曲线的微分极大值中得到，分别为198和257 K，相对于Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2快材的居里温度分别为64 K和200 K，薄膜样品的居里温度值是比较高的[18-19]。同时表明对于相同厚度的样品，随着Cr组分占比提高，居里温度也随之提高。另外，具有铁磁性的样品对电磁屏蔽具有良好的促进作用，因此近乎室温300 K的居里温度也为CrxTey系统材料在电磁屏蔽和吸波领域中的应用提供了可能性。图5(c)(d)分别展示了在5 K 极低温下，CrTe2与Cr4Te5薄膜在2.0 T外磁场之间的磁滞回线。两条回路均在高磁场处达到饱和，饱和磁化强度分别为38，47 emu/g，矫顽力分别为3 000，4 000 Oe，剩余磁化强度分别为15，28 emu/g，仅拥有微弱的增长趋势，不存在量级上的明显差异[20]。

(a)CrTe2薄膜磁化强度随温度变化曲线，小插图对应其微分曲线

2.5 电磁性质表征

为了进一步明晰薄膜样品中磁电输运的性质，图6 (a)(b)分别展示了 CrTe2与Cr4Te5薄膜在未施加外部磁场下的电阻率ρ与温度T演化关系曲线。在50～250 K温度范围内，电阻率均随温度的下降而连续降低，表现出明显的金属行为。鉴于金属态在ρ(T)曲线中的存在正好对应图3(a)(b)中铁磁-顺磁相变M(T)曲线198 K和257 K的居里温度，对相变点附近的一部分曲线进行了非线性拟合。结果如图6 (c)(d)表明，在居里温度以上的顺磁相，电阻与温度拟合最接近ρ～T4.5关系式，即低温处由电子-磁子散射机制主导，而在居里温度以下的铁磁相，电阻率与温度拟合最接近ρ～T5关系式，也就是更高温时电子--声子散射机制占主导地位[21]。同时图6 (c)(d)拟合曲线与实验测量结果近似完美的重叠，暗示了CrTe2与Cr4Te5薄膜在整个金属区的输运机制大多以电子--磁子和电子--声子相互作用为主。因此，Cr4Te5薄膜的弱铁磁特性可能起源于其他交换作用，未来须要对Cr4Te5薄膜进行详细的电磁耦合研究。然而，上述事实已经为研究样品的潜在优异电磁屏蔽性能提供了绝佳的证明，至室温300 K 仍保留的长程铁磁序和特殊的磁性起源已经间接彰显了CrxTey系列薄膜在电磁屏蔽领域的出色效能。

(a)CrTe2薄膜电阻-温度变化曲线

3 结语与展望

综上，本文从基本磁电行为的角度对CrxTey系列合金薄膜的电磁屏蔽性能进行了探讨，其在室温下依然保留的长程铁磁序和独特的堆叠结构使其在电磁屏蔽领域表现优异，且在室温潮湿环境内保持高度化学稳定性，在300 K保有铁磁性，也耐空气腐蚀。基于二维材料固有的轻质、小型化特点，天生的对于电子自由度的约束、局域的量子化性质和原子级薄材料内部缺陷，引诱出奇异的拓扑织构和性质。随着近年来二维材料成为研究人员关注的热点，拥有范德瓦耳斯间隙的本征二维材料极大可能会成为下一代首选的电磁屏蔽材料。未来或许会在母体结构CrTe2的范德瓦耳斯间隙中注入Mn或Fe离子，以有效调控薄膜的磁电性质，进而促进其电磁屏蔽效能，使这一系列材料有效充当航空航天内存和芯片的保护膜，降低运载负荷，避免元件受到过的多电磁危害。