镁合金基底超疏水涂层的制备及其防污防腐性能研究

周垲杰，辛 蕾，黄小文，李 好

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

0 前 言

镁合金具有良好的减震、电磁屏蔽以及铸造等性能，被广泛运用于航空、建筑以及交通运输等行业[1-3]。然而，由于镁的化学性质活泼，在服役时，镁合金会与水接触产生腐蚀，这大大限制了镁合金的广泛使用[4，5]。有效降低镁合金的腐蚀程度、延长镁合金在使用过程中的寿命的关键是阻止镁合金与水的接触。因此，在镁合金基体上构建可实现耐腐蚀，防污染，自清洁的超疏水表面是延长其使用寿命和扩展其应用领域的关键技术。

超疏水表面指的是水接触角(CA)超过150°且滚动角(SA)低于10°的一类表面[6]。受自然界中动植物超疏水表面的启发[7]，研究人员深入研究了自然界中超疏水表面的结构、性质及其组成，成功地制备和开发出可以应用于防腐[8]、自清洁[9]、防污[10]等领域的各种人工超疏水涂层。到目前为止，人们已经提出了许多制备超疏水涂层的方法，如喷涂法[11]、电沉积法[12]和溶胶-凝胶法[13]，从而将粗糙的微纳米结构与低表面能材料相结合得到超疏水表面[14]等。与其他方法相比较，喷涂法具有制备过程简单、成本较低以及与各种基体兼容性高等优点[15]，因此喷涂法被广泛应用于实际生产及试验研究领域。如Zhang 等[16]通过一步喷涂法在铝合金表面喷涂疏水性二氧化硅纳米颗粒和硅酸甲酯前体组成的醇溶液，制备出具有良好机械稳定性的超疏水涂层。Wang 等[17]通过两步喷涂法在铝合金上先喷涂一层碳氢树脂再喷涂二氯二甲基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒，制备出具有优异机械稳定性、防腐蚀性能的超疏水涂层试样。Xiao 等[18]通过在玻璃表面喷涂含氟化超支化聚氨酯树脂和氧化镧制备出机械稳定性优异的超疏水涂层，涂层同时具备强大的自清洁能力。值得注意的是，以上的研究多是喷涂低能物质改性的微纳米粒子，方法复杂，对环境不够友好。因此，使用喷涂法构建微纳米结构的同时，进一步降低低能物质的使用是大规模制备环境友好的超疏水涂层的有效策略。

在本研究中，使用操作简单、成本低廉的喷涂法在镁合金基体上制备出环境友好且稳定的超疏水涂层。首先在镁合金基体表面涂覆薄薄的环氧树脂粘结层，向其喷涂未经低能物质修饰的微米二氧化硅(SiO2)颗粒，以构建耐磨的微米级框架并增加基底的粗糙度，紧接着喷涂纳米聚四氟乙烯颗粒，以提供疏水性粒子。所制备的微纳米结构超疏水涂层接触角约为157.40°，滚动角仅为2°。通过稳定性试验测试了所制备涂层的化学稳定性及机械稳定性。通过长期浸泡试验测试了涂层的耐腐蚀性能。此外，还进行了超疏水涂层的防污及自清洁测试。

1 试 验

1.1 材 料

AZ31b 镁合金块(30 mm×30 mm×5 mm)作为基体材料。无水乙醇(99%AR)、纳米聚四氟乙烯粉(粒径:200 nm)和微米SiO2颗粒(粒径:10 μm)均购自上海麦克林生化科技有限公司。透明环氧树脂A、B 胶购自于上海纳勒新材料科技有限公司。海水取自中国青岛的黄海。

1.2 超疏水涂层的制备

将镁合金表面依次用400、1 000 目的水磨砂纸打磨至干净，再用无水乙醇超声水洗10 min，随后放入60℃恒温的干燥箱中干燥10 min，最后取出放置在干净的培养皿中备用。称取2 g 环氧树脂A 胶与1 g 环氧树脂B 胶于烧杯中，再量取10 mL 无水乙醇，搅拌至澄清可得到稀释后的环氧树脂粘结剂。在50 mL 的无水乙醇溶液中加入6 g 微米SiO2粒子，在100 mL 的无水乙醇溶液中加入6 g 聚四氟乙烯粒子，分别放在磁力搅拌器中搅拌0.5 h，得到分散后浓度为0.12 g/mL 的微米SiO2悬浮液及0.06 g/mL 的纳米聚四氟乙烯悬浊液。将环氧树脂粘结剂缓慢滴加在预处理好的镁合金基底上，放入60 ℃恒温的干燥箱中约15 min，待其处于半固化状态时，采用空气喷枪，量取1 g 二氧化硅悬浊液在0.4 MPa 压强下均匀喷涂在基底上，再量取10.0 mL聚四氟乙烯悬浊液均匀喷涂在基底上，喷涂完成后将样品放入60 ℃恒温的干燥箱中固化30 min 后取出得到所制备的超疏水涂层(涂层制备流程见图1)。按照以上方法，改变聚四氟乙烯的用量，分别量取3.3，10.0，16.7，23.3，30.0 mL 的聚四氟乙烯悬浊液，依次完成0.2，0.6，1.0，1.4，1.8 g 聚四氟乙烯含量试样的制备。

图1 超疏水涂层的制备流程Fig.1 Preparation process of superhydrophobic coating

1.3 测试与表征

使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、FEI、Nova Nano450)观察经Pt 溅射预处理的样品的表面形貌。使用能量色散X 射线光谱仪(EDS，与FE-SEM 匹配)来研究样品表面的化学成分。傅里叶变换红外(FTIR)光谱(NICOLET-SDXFl-IR)用于分析样品表面的化学基团。使用接触角仪(JC2000C1)在空气中测量样品表面水滴(～4 μL)的接触角，通过测量每个样品的5个不同位置获得平均值，测试温度为室温。

化学稳定性测试方法是将样品长时间放置在紫外灯(250 W)下及150 ℃高温烘箱内，每隔4 h 测量其接触角与滚动角。机械稳定性是通过砂纸磨损试验、胶带剥离试验来测试的[19]。所用砂纸为2 000 目，负载100 g 砝码，移动5 cm 为1 循环。

2 结果与讨论

2.1 润湿性及形貌成分分析

疏水性粒子含量对涂层的润湿性有较大的影响，因此讨论了不同含量聚四氟乙烯与所制备涂层的润湿性之间的关系。由图2 可知，当聚四氟乙烯的添加量为0.2 g 时，接触角为127.18°，水滴无法在涂层表面滚动，显然该涂层达不到超疏水状态。而当聚四氟乙烯添加量大于0.2 g 时，随着聚四氟乙烯含量的增加，接触角先增大后减小，滚动角减小。添加1.0 g 聚四氟乙烯时，水接触角CA达到最大值约157.40°，滚动角SA仅为2°，涂层表面呈现超疏水状态，这表明1.0 g 为聚四氟乙烯最佳添加量。

图2 试样润湿性随聚四氟乙烯用量的变化Fig.2 Variation of samples wettability with polytetrafluoroethylene content

图3 为超疏水试样的形貌及成分分析。如图3a 所示，在低倍镜下可以看到，涂层表面存在微纳米级的凸起。进行高倍扫描可以观察到，微球表面被纳米粒子包裹(图3a 方框内)，微球间隙也存在着密集的纳米粒子。这些微球就如同“盔甲”一样保卫着疏水的纳米粒子，使得构建的超疏水表面拥有良好的耐磨性和润湿性。表面粗糙度测试结果如图3b 所示，该超疏水试样表面粗糙度为11.93 μm，这是其具有良好润湿性的原因之一。从EDS 元素分析结果可知涂层表面主要含有C、O、F、Si 4 种元素，且分散均匀。另外，用FT-IR 对所喷涂的微纳米粒子进行了表征，如图所示，在802 cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si伸缩振动[20]，468，505，634 cm-1处的吸收峰为聚四氟乙烯中F-C-F 弯曲振动所产生的吸收峰，1 155，1 214 cm-1处的吸收峰为聚四氟乙烯中F-C-F 伸缩振动所产生的吸收峰，1 635 cm-1处的吸收峰为聚四氟乙烯中C ＝C 的吸收峰[21，22]，以上结果表明涂层在制备过程中未发生化学反应，仅为简单的物理混合。

图3 超疏水试样的形貌及成分分析Fig.3 Analysis of morphology and composition of superhydrophobic samples

2.2 稳定性分析

稳定性是限制超疏水材料实际应用的最主要因素。如图4 所示，在紫外光照射24 h 后以及高温加热24 h 后，涂层的接触角均在150°以上，具有良好的超疏水性能。从以上稳定性试验的结果来看，所制备的超疏水涂层具有较好的化学稳定性。另外，通过胶带剥离试验以及砂纸磨损试验对所制备超疏水涂层进行了机械稳定性的测试。经过8 次胶带剥离循环后和20 cm 的砂纸磨损后，该超疏水涂层的接触角仍保持在140°以上，尽管超疏水性能下降，但涂层仍然具有疏水性能，这表明该涂层具有一定的机械稳定性。

图4 超疏水试样的化学稳定性及机械稳定性Fig.4 Chemical and mechanical stability of superhydrophobic samples

2.3 耐腐蚀性能分析

为研究样品的长期耐腐蚀行为，将镁合金裸基体与超疏水试样分别放入海水中浸泡30 d，观察浸泡后试样的宏观形貌及接触角、滚动角。如图5c 所示，在溶液中浸泡12 d 后，该超疏水涂层的接触角仍在150°以上，滚动角小于10°。在经过30 d 的浸泡后，未经表面处理的镁合金基体表面有明显的腐蚀痕迹，然而，超疏水涂层的表面仅发生局部腐蚀。进行涂层与基体的交流阻抗测试后，图5b 的波特-幅度图中显示超疏水涂层的｜Z｜＝0.01 Ω/cm2值远高于镁合金基体的。以上试验结果表明，该超疏水涂层具有理想的防腐蚀性能。

图5 不同试样经海水浸泡30 d 后的耐腐蚀性研究Fig.5 Study on corrosion resistance of different samples after immersion in seawater for 30 days

2.4 防污及自清洁性能分析

超疏水表面的防污和自清洁特性是其最主要的应用性能之一。将超疏水试样浸入浑浊的水中再取出时，其表面仍然保持干净，不受泥水污染。另外，选择200 目的粉煤灰颗粒作为样品表面的污染物，将粉煤灰颗粒物均匀地撒在超疏水试样与基体表面，样品的倾斜角度约为5°，发现当水滴落在超疏水涂层的表面时，粉煤灰颗粒物会随着水滴的滚动而脱离试样表面，并在表面留下干净的痕迹，直至表面彻底洁净；而当水滴落在未经处理的基体表面时，粉煤灰颗粒物很难移动，且阻碍了水在其表面的移动。由此结果可知，所制备的超疏水涂层表现出优异的防污及自清洁性能。

3 总 结

使用喷涂法在AZ31b 镁合金基体上制备出稳定的超疏水涂层，其中环氧树脂作为粘结层，微米SiO2粒子和纳米聚四氟乙烯颗粒作为构建微纳米粗糙结构的粒子。研究发现，当疏水性聚四氟乙烯添加量为1.0 g时，所制备涂层可得到最理想的拒水效果，其表面接触角为157.40°，滚动角仅为2°。此外，涂层在经历紫外光照射24 h、高温加热24 h，仍具备较好的超疏水性能，表现出优异的化学稳定性。相较于未处理的镁合金基体，涂层表面的耐腐蚀能力明显增加，同时还显示出优异的防污和自清洁性能。本研究对超疏水表面在复杂环境中的实际应用具有一定的借鉴意义