土壤砷污染修复技术研究进展

廖艺惠，胡良*，卢隆，邓邦骏，吴泽隆，黄学平，房焕英

（1.南昌工程学院水利与生态工程学院，江西南昌，330099；2.修水县水利局，江西九江，332400；3.南昌工程学院土木与建筑工程学院，江西南昌，330099）

0 前言

砷是普遍存在于土壤、地壳、沉积物和水中的一种强毒性类金属元素，被美国有毒物质与疾病登记署（ATSDR）公认为毒性级别最高的物质，与铅、铬、镉、汞并称为环境污染的五大毒素，被国际癌症研究机构（IARC）认定为致癌物［1］。砷通常是以开采矿石、金属冶炼、工业生产等人类活动为起源，在生产过程中形成的砷一般以氧化物或盐的形态进入大气层以及水体内，在沉降的作用下，最终进入土壤中，造成土壤砷污染［2］。土壤内部的砷具有隐蔽性强、毒害大的特点，农作物能直接摄取土壤中的砷，影响作物生长，周边水环境也会因土壤中的砷而造成严重污染，因此土壤砷污染问题需得到高度关注［3］。

1 土壤砷污染

1.1 土壤砷污染的来源及危害

土壤砷污染已成为全球性的环境污染问题，国内外与土壤砷污染相关的调查报道不胜枚举。土壤砷污染来源复杂，从整体上可以分为自然来源和人为来源两部分。自然来源侧重于因含砷岩石矿物风化或地质改变而导致土壤中砷比例的上升［3］，其次还有植物的释放挥发以及火山活动频发的因素［4］。人为来源又可以分为农业污染和工业污染两类，其中不限于杀虫剂及除草剂的应用、磷酸盐肥料的使用、半导体工业的兴盛、采矿冶炼、制造燃煤、木料存储剂［5］。人为因素是导致砷污染的主要原因。

砷并非植物生长的必要元素，土壤中低浓度的砷对植物的生长有刺激作用，而高浓度的砷对植物有毒害效应，会阻碍其生长发育，致使农作物的产量和品质发生下降［6］，另外砷易于从土壤中迁移至动植物的体内，再经食物链迁移至人体内，对人类的皮肤、呼吸、神经、消化、心血管、泌尿等重要系统产生危害［7］，扰乱人体正常代谢，使中枢神经发生紊乱。再者人体长时间暴露在砷污染环境中还会引发慢性砷中毒，发展成肝癌、皮肤癌或流行性疾病，严重妨害人体健康［8］。

1.2 土壤砷污染的现状

调查显示，世界上多个国家存在土壤砷污染的环境问题。在墨西哥、智利、南非等地土壤砷含量较高［9-11］，其中某些国家地区由于含水层沉积物中存在高砷，地下水中砷含量较高［12，13］；由于土壤中的砷污染了地下水，导致孟加拉国、阿根廷、印度以及巴基斯坦等地数百万人遭受程度不一致的砷毒害；日本环境部研究调查的最新土壤污染状况表明［14］，日本现存的1906个被污染的场所中，27%（510个）是由于砷导致的污染；Yang等［15］调查研究显示，澳大利亚累计超过10000个因土壤砷造成污染的地点，处于某些矿厂周边的村落中土壤砷浓度甚至高达9900 mg/kg；密西西比河流域累计超过半数的地区属于砷污染高风险区。鉴于自然与人类活动的因素，我国同样存在众多砷污染高风险区，且约有2000万人生活在其中，例如湖南、内蒙古、甘肃、新疆等主要地域，高浓度砷对人类健康产生了严重威胁［16］。报告统计显示，1956年至1984年，我国累计发生了超过30起砷污染事故［17］。2006年，地处湖南岳阳的新墙河因某些化工厂肆意违规排放造成严重的砷污染，远超于国家标准允许排放的砷浓度，约8万人因此面临饮水障碍。2008年，云南阳宗海同样遭受了严重的砷污染，当地的生态系统被严重破坏，威胁到2.6万人的饮用水安全［18］。而全球则有多达2.2亿人可能面临饮用砷污染地下水的风险［19］。除饮水外，在我国因用水灌溉而导致的土壤污染中，砷污染排行第五。因此，对土壤砷污染做好预防和治理是目前全球范围内的热点和难点工作［20］。随着我国经济高速发展，砷污染土壤的危害日益凸显，针对砷污染土壤的修复刻不容缓。

2 土壤砷污染的修复技术

使用何种修复技术需通过对土壤性质的考察，土壤污染程度的判定，结合土壤最后用场以及修复经济成本的考虑才能决定［5］。土壤砷污染的修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复。

2.1 物理修复技术

2.1.1 换土法、客土法、深耕翻土法

换土法采用土壤的替换，用纯净未受污染的土壤调换已受污染的土壤，进而有效率减少砷元素在土壤环境中的占比，提升土壤品质。换土法在技术上还可细分为置换和覆盖两类［21］。客土法是将批量的洁净土壤施于被污染的土壤中，通过稀释来降低土壤中的砷浓度进而达到修复效果［22］。上述方法均是针对被砷元素侵蚀较为严重的土壤进行修复，经济成本略高，且需开展的工作量较大，因此，仍需探究更佳的修复方法。深耕翻土法则是以深耕的方式翻动表层土壤和下层土壤，使两类土壤混合同化，起到稀释砷浓度的作用［23］，该方法对于含低浓度砷的农业土壤修复较为适用，但上层土壤中的砷因深耕被翻至下层，更易导致地下水被污染。

2.1.2 电动修复

电动修复法是以电场作用为基础，通过电泳、电渗流的方式推动土壤中的重金属离子向电极方向移动，运用电镀技术、离子交换树脂、沉淀技术消除土壤中的重金属［24］。据报道，采用铁板作为阳极，在电解作用下产生的亚铁离子再通过氧化作用生成水合铁的氧化物，水合铁的氧化物与砷融合发生沉淀达到消除砷污染物的目的［3］。电动修复对砷污染的修复成效与电解水的酸碱性有直接的联系，电极周边的pH值受电解水动态调控，因此，适度控制电极周边的酸碱度是土壤污染修复过程的关键［21］。电动修复拥有治理速度快、环境友好及其他优势，对低渗透污染的土壤修复有较好的效果，但由于其费用较高，不适用于修复大面积受污染的土壤［25］。

2.2 化学修复技术

2.2.1 淋洗法

淋洗修复技术凭借生物化学溶剂（简称淋洗剂），以解吸、螯合、溶解的方式推进土壤环境中污染物的溶解或迁移，从而消除土壤中的砷污染。国内外对该技术开展了充分的研究，该技术也达到了相对成熟的阶段，已经普遍应用在实际的工作中［26］。淋洗修复技术的应用前提是需要找到能够溶解砷元素的生物化学溶剂，其修复效果也与溶剂的淋洗效率密切相关。因生物化学溶剂容易在土壤中形成二次污染从而对环境造成破坏，加之淋洗过程中的废液也富含大量污染物，所以需要对这种废液做善后处理，当废液符合排放标准时，可对其实行二次利用［27］。因此挑选生物化学溶剂尤为重要，水、天然弱酸、强酸强碱均为较广泛使用的淋洗剂［28］。

2.2.2 固化/稳定法

固化/稳定技术利用物理或化学方法，以吸附或沉淀的效应将土壤中的重金属转化成活性弱、化学性质不活跃的状态，使其固定在土壤环境中。该方法是当前应用较为频繁的土壤砷污染处理技术，能够降低重金属在土壤中的移动效率和生物影响力，能够削减生态系统所遭受的侵害。英国和美国率先对此修复技术展开研究，并制定了相关的规范。铁盐、零价铁和铁氧化物等含铁物质、水钠锰矿、软锰矿和水锰矿等锰氧化物以及水铝石、三水铝矿和勃姆石等铝氧化物均是被高频使用的固化/稳定剂［29］。其中应用铁氧化物的固定剂对土壤重金属固定效果较佳，不仅可以有效地阻止砷元素在土壤中的迁移，还能检测土壤中的砷含量，其价值可在多层面体现［30］。固化/稳定技术运用范围广泛、损害环境程度较小、原位修复产生的经济成本较低，但同样容易产生二次污染，固化/稳定剂转化的含砷物质将持续存在于土壤环境中，在后续过程中需加以重视。

2.3 生物修复技术

2.3.1 植物修复

植物修复土壤砷污染是采用能够耐受或超积累砷元素的绿色植物转移、容纳、提取、转化、吸收、分解砷化合物，达到使其对环境无害的状态，主要是植物发挥根滤、降解、钝化、阻隔的性能，减轻砷的毒性，从而净化土壤。该技术是富含潜力的绿色技术，众多研究证明，香蒲沙枣、粉叶蕨、芦苇、大叶井口边草、蜈蚣草对砷均有相当好的富集功效［31］。伴随调查研究的进一步开展，研究人员逐步发现了大量能够超富集砷的植物，而适当地添加辅助措施如施肥、添加螯合剂、刈割、接种根际微生物及有机堆肥等可以提升植物修复土壤砷污染问题的效率［31］。植物修复技术除采用超富集植物外，还有高积累植物和低积累植物。高积累植物吸收能力虽在超富集植物之下，但它的耐受性好，也可富集数量可观的重金属，但目前应用规模不大。低积累植物适用于治理轻中度土壤污染，像水稻［32］、小麦［33］、玉米［34］、菜豆［35］等均为可食用的低积累作物，其应用的推广对治理受污染的耕地有重要意义。

植物修复成本低廉、应用效果良好，但超富集植物对重金属的选择性强且有区域适应性，在一些气候恶劣的干旱地带，无法考虑选用植物修复技术，此外仍有植物阻隔技术应用范围小，对植物后续的处置工艺尚未成熟等不足［36］。

2.3.2 微生物修复

微生物修复技术利用了微生物可以对重金属进行吸收、氧化、沉淀和还原的特性，一般选用当地自然环境中存在的微生物或经人为挑选的特殊微生物进行投放，减轻土壤重金属毒性［37］。假单孢杆菌、硫-铁杆菌类等一些自养的细菌能够促使三价砷发生氧化，将亚砷酸盐转化为砷酸盐，直接减轻了砷元素导致的毒性［22］。该技术分为原位微生物修复和异位微生物修复，原位修复有：（1）生物培养法，污染土壤中的土著微生物在适宜的条件下，能够对土壤中的有机污染物进行降解，但其整个过程需要耗费大量时间；（2）投菌法，引入外部微生物加速降解，一般这种方法需要投放多种微生物并提供营养物质供其生长；（3）生物通风法，常见于地下水系统相关的轻度土壤污染修复。异位修复则要求集中受污染的土壤，将其搬离原位进行修复。该方法利于观察掌控［38］，但局限于污染区域小且浓度高的土壤。具体方法包括预制床法、生物堆制法、生物泥浆法、土耕法、土壤堆肥法。

微生物修复法同样是目前热门的研究方向，微生物修复技术的优势在于不易造成二次污染，环保程度高且所需的成本较低［39］，但其会受生物本身特性的约束，且对外界环境敏感，易被影响。微生物修复法一般选用具有强降解或强吸附能力的微生物，让其在温度和pH条件均合适的生存环境中发挥作用，但自然环境因素很难受控，修复效果会与预期效果有偏差，所以需要反复试验，因而会耽误应用进程［40］。

2.2.3 联合修复

植物修复技术可与微生物修复技术联合起来，以植物-土壤-微生物的组合系统来分解重金属污染物，直接提升修复效率［41］。这种新体系通过建立互利互助的关系来修复土壤，植物的根系供给微生物适宜的生存环境，微生物加速降解污染物，侧面促进植物生长［42，43］。这种联合技术主要在增强受重金属污染土壤修复的成效和受农业农药污染土壤修复方面［44］。联合修复技术取代其中单一的修复技术已经成为研究热点，在应用方面还有很大的开拓空间。

3 总结

国内外均面临土壤砷污染的问题。土壤中砷的存在形态会受环境因素影响，治理难度较大。在土壤环境日益复杂的情况下，单靠物理修复、化学修复、生物修复其中一种技术都难以达到理想的修复效果。治理方法需要因地制宜，可以采用组合修复的方法，将上述修复技术综合运用，取长补短。在研发新修复技术的过程中，还需加大研究现有修复技术的影响因素及其作用原理，来确保土壤砷污染修复效果的长期稳定。