基于色谱-质谱联用技术的乳制品食品添加剂检测方法

孙丰霞 汪其锐

乳制品以乳作为原材料，辅以维生素等营养物质，能够为人体补充能量，主要包括牛奶、酸奶、奶粉、炼乳、冰淇淋、奶酪等。为了保证乳制品的新鲜程度，改善其色、香、味，生产过程中可能会添加食品添加剂。一般情况下，食品添加剂对人体无害，能够增加乳制品的香味，保证其口感。但是许多不法商家为了降低生产成本而向乳制品中加入了多种违禁添加剂，对人体健康造成危害。比如，想要少添加牛乳或羊乳，又希望乳制品浓稠，就需要添加滑石粉；有的商家会在乳制品中加入廉价的豆粉，加水大量稀释之后，乳制品产量增加，生产效益随之增加；为了延长乳制品的存放时间，有的不法商家甚至会在乳制品中添加亚氯酸盐等物质，增加了乳制品的致癌风险，与乳制品的实际功效相悖。为此，本文研究了基于色谱-质谱联用技术的乳制品食品添加剂检测方法这一课题。

一、材料与设备

1.材料。试验选用亚氯酸盐（aClO2）、氯酸盐（aClO3）、高氯酸盐（aHClO4）、溴酸盐（aBrO3）为对象，各溶液标准物质均为1000mg/L，用水稀释。将aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3等标准物质用玻璃安瓶密封，在适当温度下存储，打开安瓶后立即使用。

2.设备。试验中使用Dionex ICS5000+型离子色谱仪，配备EGC、Chromeleon6.80色谱工作站、4000Q TRAP三重四级杆质谱系统、超纯水纯化系统、11PLUS连续自动进样针泵、超声清洗仪器等。

质谱仪器及工作参数如下：①仪器型号：AB 4000Q trap；②离子源类型：ESI；③离子化电压：4000eV；④源温度：550℃；⑤响应模式：正离子响应；⑥进样流速：0.36mL/min；⑦扫描时间：200ms。

试验色谱柱选用Dionex Ion Pac AS16型阴离子分析柱（125mm×1mm）+Ion Pac AG16型保护柱（125mm×1mm），柱温35℃，流动相为KOH。分别配制aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3标准溶液，以10μL/min的流速进样，保证最优质谱参数。

二、试验与方法

本试验采用色谱-质谱检出限的方式，对食品添加剂的添加情况进行检测，公式如下：

在上式中，Km为色谱-质谱检测目标离子的检出限；A为乳制品样品浓度；P为检测噪音峰面积；P'为样品峰面积。根据Km的值来判断食品添加剂的添加含量高低，Km越大，食品添加剂含量越高；Km越小，食品添加剂含量越低。

将配制好的aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3标准溶液进行离子扫描，筛选出合适的母离子。选定牛乳、羊乳等乳制品，放在Dionex ICS5000+型离子色谱仪中进行检测。将从标准溶液中分离出来的母离子融入牛乳、羊乳等乳制品，并利用质谱仪进行检测。质谱仪的检测条件如表1所示。

本试验选取全脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳（A）、全脂巴氏杀菌羊乳掺0.1%生鲜羊乳（B）、全脂巴氏杀菌水牛乳掺0.1%生鲜水牛乳（C）、全脂巴氏杀菌牦牛乳掺0.1%生鲜牦牛乳（D）、脱脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳（E）、奶粉掺0.1%生鲜牛乳（F）、稀奶油掺0.1%生鲜牛乳（G）、果粒牛奶饮品掺0.1%生鲜牛乳（H）共8种样品，分别取10mL的上述样品滴入离心管中，将其恢复到室温之后，放入0.5mL的处理液，将其充分摇匀混合之后，在室温条件下放置5min，检测上述乳制品的三聚氰胺添加量。

三聚氰胺是一种化合物，其化学式为C3H6N6，对人体危害较大。由于含氮量较高，不法商家就将三聚氰胺添加在奶粉等乳制品中，以增加蛋白质的含量。三聚氰胺检测完毕之后，本试验对aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3等食品添加剂的添加情况进行检测，其检测色谱-质谱图如图1所示。由图1可知，当提取时间为10min时，aHClO4添加剂的检出强度相对更高，说明检出强度与检测时间有关。

图1：食品添加剂的色谱-质谱图

食品添加剂随检测温度的变化情况如图2所示。由图2可知，当提取温度为30℃时，aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3的檢出强度最高。在使用色谱-质谱联用技术之后，aClO3在30℃时的检出强度最高，aHClO4在30℃时的检出强度最低。也就是说，对aClO3添加剂的检出效果最好，对aHClO4添加剂的检出效果较弱。但无论是哪一种添加剂，在30℃时检出强度均超过了40cps，说明当环境温度为30℃时，可以获得较好的检测效果。

图2：食品添加剂随检测温度的变化情况

三、结果与分析

在上述试验条件下，对全脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳（A）、全脂巴氏杀菌羊乳掺0.1%生鲜羊乳（B）、全脂巴氏杀菌水牛乳掺0.1%生鲜水牛乳（C）、全脂巴氏杀菌牦牛乳掺0.1%生鲜牦牛乳（D）、脱脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳（E）、奶粉掺0.1%生鲜牛乳（F）、稀奶油掺0.1%生鲜牛乳（G）、果粒牛奶饮品掺0.1%生鲜牛乳（H）共8种样品中存在的三聚氰胺进行检测，三聚氰胺的检出均值分别为0.00%、0.32%、0.86%、1.28%、1.52%、14.71%、2.58%、12.63%。

在上述8种样品中，全脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳中不存在三聚氰胺，奶粉中添加的三聚氰胺相对较高。由此判定，除了全脂巴氏杀菌牛乳掺0.1%生鲜牛乳之外，剩下的乳制品均为不合格，需要返回重新生产。在此基础上，本试验对上述8种样品中的aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3等食品添加剂进行检测，目标检出情况如表2所示。其中，ND表示未检测出添加剂，表中数据是根据上式计算得出，与乳制品中添加的添加剂含量一般无二，可以保证该检测方法的检测效果。

由表2可知，样品F中未检测出aClO3、aHClO4、aBrO3，aClO2含量仅为0.26μg/kg，相对较少，也就是说该奶粉相对健康。而样品H中的aClO2、aClO3、aHClO4含量较高，不推荐饮用。

根据上述结果可知，乳制品食品添加剂的检出强度与提取时间和提取温度有关，在检测时间为10min、检测温度为30℃的环境下，食品添加剂的检测效果最佳。aClO2、aClO3、aHClO4、aBrO3等添加剂越少，乳制品越健康，使用色谱-质谱联用技术之后，食品添加剂的检出效果较佳，对于确保乳制品生产安全具有重要作用。而三聚氰胺对人体危害较大，不能添加在任何乳制品中。

综上所述，乳制品中的乳原料是哺乳动物出生之后的最佳发育液体，也是哺乳动物出生之后的第一类食物，对于提升婴幼儿抵抗力具有重要作用。近些年来，乳制品成为婴幼儿、青年、中老年等各阶段人群较为喜爱的食品。随着乳制品的食用量增加，其食品安全问题也受到研究人员的高度重视。正确使用食品添加剂能够保证乳制品的色、香、味，而错误使用添加剂会影响人体健康，甚至致死。基于上述背景，本试验使用色谱-质谱联用技术，设计了乳制品食品添加剂检测方法。通过试验检测的方式，检测出食品添加剂的含量，并与添加剂标准进行对比，添加剂含量超标则不予出售，更大限度地保证了乳制品的生产质量。

作者简介：孙丰霞（1989-），女，汉族，山东泰安人，助理讲师，硕士研究生，研究方向为食品质量检测。