Mg2+掺杂对锰酸锂正极材料电化学性能的影响

刘其斌 岳有涛 申敏 袁东

摘 要：尖晶石型LiMn2O4正极材料的电压平台高、原料来源丰富、生产成本低廉，但由于Jahn-Teller效应导致晶格畸变和Mn3+歧化分解导致过渡金属锰的溶解严重影响电池的循环性能。本文探究了不同Mg2+掺杂量对LiMn2O4正极材料电化学性能的影响。采用高温固相法制备了LiMg（x）Mn（2-x）O4（x=0，0.01，0.03，0.05）样品，并对其组织结构和电化学性能进行分析。结果表明，所有样品均为立方尖晶石结构，呈截断八面体形貌。电化学性能测试表明，当x=0.03时，LiMg0.03Mn1.97O4样品在0.2 C下具有较高的放电比容量和最高的首次库伦效率（98.44%），循环稳定性最佳；在0.5 C下循环100圈后仍具有119.3 mAh/g的放电比容量，容量保持率高达92.62%。

关键词：锰酸锂；结构稳定性；电化学性能；Mg2+掺杂

中图分类号：TM912

文献标志码：A

世界能源形势日益紧张，“绿色环保”理念深入人心，人类加快了开发新能源技术的步伐，其中，锂离子电池的研发成为重点之一。锂离子电池是一类依靠锂离子在正极和负极之间来回脱嵌达到充放电目的的可充电电池，俗称“摇椅电池”［1］，由于能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点［2］，在能源领域里备受关注，其主要分为三种类型，即动力型、消费型和储能型。近年来随着生产技术不断提高，成本不断压缩，锂离子动力电池渐渐进入大规模实用阶段［3］。但同时也存在有待改进的问题，如续航能力不足和充电速率仍需提升等，而锂离子电池正极材料很大程度上影响着上述性能。因此，对锂离子电池正极材料的研发和改性研究仍然在如火如荼进行中［4-6］。

尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）作为一种传统的锂离子电池正极材料［7］，尽管它的能量密度不高，但是由于其原料成本低（无钴镍等）、无毒、对环境友好，以及制备工艺简单［8］，对能量密度要求不高的能源应用领域，如景区接驳车、日常通勤用的电动车等，仍然拥有广阔的应用前景。但是锰酸锂材料所固有的两个问题，即Mn3+歧化分解导致过渡金属锰的溶解和Jahn-Teller效应导致结构畸变［9-11］，严重影响了LiMn2O4正极材料电化学性能的正常发挥，降低了锰酸锂电池的循环寿命，阻碍了其规模化应用。因此，目前对LiMn2O4正极材料的改性研究主要集中于设法缓解过渡金属锰的溶解［12］、抑制Jahn-Teller效应，以提高其充放电过程中的结构稳定性、循环稳定性、首次库伦效率。主要的研究手段有通过改进烧结工艺来调控晶体结构和形貌（如纳米管、纳米线［13］、真空球［14］等），进行表面修饰（如表面碳包覆［15］等）来抑制表界面的副反应，通过体相掺杂（掺杂元素如Co3+、B3+、Nb5+、Al3+等［16-17］）来提高充放电过程中的结构稳定性等。

在体相掺杂研究中，考虑到Mg2+ 与Mn3+ 的离子半径相近（0.72 与0.65 ），掺杂的Mg2+可取代Mn3+的位置，从而降低三价锰离子的含量，可有效抑制材料的Jahn-Teller效应，有利于提高电极材料的循环稳定性，并且Mg—O的键能高于Mn—O的键能，Mg2+ 掺杂有利于提高晶体结构的稳定性。因此，本文尝试用微量的Mg2+替代LiMn2O4中的Mn3+，以此降低三价锰离子的含量，从而有效抑制Jahn-Teller效应和缓解锰的溶解，进而改善LiMn2O4正极材料的结构稳定性和循环稳定性。采用高温固相法制备了不同Mg2+掺杂比例的LiMg（x）Mn（2-x）O4正极材料（x分别为0，0.01，0.03，0.05），对各样品进行结构和形貌的测试分析，并系统研究了Mg2+掺杂对 LiMn2O4正极材料的結构稳定性和循环稳定性的影响。

1 试验

1.1 主要试剂

（CH3COO）2Mn·4H2O（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；（CH3COO）2Mg·4H2O（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；NaOH（AR，上海阿拉丁生化科技有限公司）；Na2B4O7·10H2O（GR，上海阿拉丁生化科技有限公司）；CH3CH2OH（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 样品制备

采用高温固相法制备不同Mg2+掺杂量的LiMg（x）Mn（2-x）O4正极材料（x=0，0.01，0.03，0.05）：按照不同的掺杂比例分别称取MgAc2和MnAc2，溶解到去离子水中形成混合溶液，在室温搅拌条件下缓慢滴加相同摩尔量的Na2B4O7溶液，以形成白色均质溶液；加入适量的NaOH并继续搅拌20 h，得到棕色的混浊液体，对其进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤以去除残余离子；然后将固体产物在60 ℃真空烘箱中干燥过夜，得到棕色的粉末；干燥后的粉末在500 ℃的管式炉中预烧3 h，得到Mn3O4前驱体；将Mn3O4与LiOH充分研磨使其混合均匀，在管式炉中空气气氛下，480 ℃保温2 h，然后继续升温至600 ℃保温1 h，最后升温至烧结温度800 ℃，保温10 h后，自然冷却至室温，得到不同Mg2+掺杂量的LiMg（x）Mn（2-x）O4正极材料。

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪（Bruker，D8 Advanced，Cu-Kα辐射）对所制备的材料进行了物相分析；采用德国进口的场发射扫描电子显微镜（Zeiss Merlin Compact）对所制备的材料进行了微观形貌表征；采用赛默飞世尔公司的XPS（Thermo Scientific K-Alpha+，Al-Kα辐射）对样品表面元素的化合价态和结合能进行了表征。

1.4 电化学测试

测试用电池正极片的制作：按质量比为75∶15∶10分别称取制备的活性材料（LiMn2O4）以及导电材料（乙炔黑）、黏结剂（PVDF），在NMP中制成浆料，均匀涂覆在涂炭铝箔上，70 ℃的真空干燥12 h，切割成直径为12 mm的圆形薄片，即为正极片。

CR2032型扣式电池的组装：在充满氩气的手套箱中，将制备的正极片和金属锂片组装成扣式电池，其中使用Celgard2500型隔膜，电解液为以1 mol/L LiPF6溶于体积比为1∶1∶1的EC-EMC-DMC 的混合溶剂。

样品电池的测试：常温下，在蓝电测试系统上进行电池样品的充放电特性、循环性能及倍率性能等电化学性能测试工作，设置电压窗口为3.0～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 Mg2+掺杂LiMn2O4材料物相分析

图1为不同掺杂比例下LiMg（x）Mn（2-x）O4正极材料的XRD图谱。由图可见，所有样品具有与未掺杂样品（x=0）相似的衍射峰位和衍射强度，对应于空间群为Fd-3m的纯尖晶石立方相（JCPDS NO.35-0782）。说明微量的Mg2+ （x=0.01，0.03，0.05） 掺杂不会改变LiMn2O4正极材料的物相。此外，对图中对应于（111）面的特征衍射峰进行放大后发现，随着Mg2+掺杂量的增加，衍射峰向小角度偏移，说明Mg2+掺杂增大了晶面间距。据文献报道，Mn4+的离子半径为0.53 ，而Mn3+在低自旋态和高自旋态下的离子半径分别为0.58 和0.65 。而Mg2+的离子半径（0.72 ）与高自旋态下的Mn3+的离子半径（0.65 ）相近，故推测Mg2+取代了Mn3+的位置。

2.2 Mg2+掺杂LiMn2O4组织形貌分析

图2（a—d）对应掺杂量x分别为0、0.01、0.03、0.05时，LiMg（x）Mn（2-x）O4的SEM图。由图可见，所有样品都呈现截断八面体形貌，且表面光滑，无明显的杂质颗粒。随着掺杂量的增加（x=0.01、0.03、0.05），样品颗粒棱角更加分明，截断八面体形貌更为明显，这说明Mg2+掺杂对LiMn2O4正极材料的形貌具有明显的影响。对x=0.03的LiMg0.03Mn1.97O4样品进行X射线光电子能谱分析，对应的元素映射结果如图2（e）所示，可清晰的观察到Mg、Mn、O元素基本上均匀分布在观测区域，这说明Mg2+成功掺杂进入了LiMn2O4晶格中。

2.3 Mg2+掺杂LiMn2O4的电化学性能分析

图3为不同掺杂比例下LiMg（x）Mn（2-x）O4样品的0.2 C首次充放电测试曲线，可见各样品曲线均出现两个明显的特征电压平台，分别对应Li+在LiMn2O4中的嵌入或脱出过程。各样品对应的首次放电比容量和首次库伦效率值都比较接近，这说明通过掺杂微量的Mg2+对LiMn2O4正极材料首次充放电容量及库伦效率的影响较小。

图4为0.5 C电流密度下不同掺杂比例LiMg（x）Mn（2-x）O4样品的100圈循环性能测试结果。由图可见，0.5 C下各样品的初始放电容量差别很小。在循环测试的前10圈，各样品容量快速衰减，尤其是未掺杂的样品。这是因为SEI膜的形成消耗了部分Li+ ，此外，电极与电解液之间存在的副反应导致了容量的快速衰减。其中，LiMg0.03Mn1.97O4样品的容量衰减趋势最平缓，且在第8圈以后具有很好的循环稳定性，在循环100圈后仍有119.3 mAh/g的放电比容量，并且容量保持率高达92.62%。而未掺杂的LiMn2O4样品容量衰减最严重。说明掺入适量的Mg2+可以有效改善LiMn2O4的结构稳定性。

图5为室温下不同掺杂比例的LiMg（x）Mn（2-x）O4样品的倍率性能测试结果。由图可知，在较小倍率（0.2～0.5 C）下，掺杂与未掺杂样品的容量衰减趋势相近，容量相当。而当倍率增至5 C时，未掺杂样品的容量已低于所有Mg2+摻杂样品的容量，这说明在高倍率（5 C及以上）下，Mg2+掺杂对样品的倍率性能影响更大。这可能是由于在高倍率下，大量的Li+会快速地从LiMn2O4正极的结构嵌入或脱嵌，造成晶体结构完整性的破坏，而少量的Mg2+存在能够增强结构的稳定性，从而改善掺杂样品的电化学性能。

3 结论

本文探究了Mg2+掺杂对LiMn2O4正极材料的影响，比较了不同掺杂比例下（x=0，0.01，0.03，0.05））LiMg（x）Mn（2-x）O4正极材料的组织结构及其电化学性能。物相分析结果表明，微量的Mg2+不会改变LiMn2O4正极材料的物相，也不会造成新相的产生。掺杂对样品形貌有明显影响。电化学性能研究结果表明，掺杂量x=0.03时，即LiMg0.03Mn1.97O4样品，在0.2 C下具有最高的首次库伦效率（98.44%）；在0.5 C循环测试中，其容量衰减趋势最平缓且具有很好的循环稳定性，循环100圈后仍具有119.3 mAh/g的放电比容量，容量保持率高达92.62%。综上所述，Mg2+掺杂能有效抑制Jahn-Teller效应，提高材料的循环稳定性。

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（责任编辑：于慧梅）

Effect of Mg2+ Doping on Electrochemical Properties of

LiMn2O4 Cathode Materials

LIU Qibin*1， YUE Youtao2， SHEN Min1， YUAN Dong1

（1.College of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China；2.Guizhou Weitegao New Energy Technology Co．， Ltd.， Nayong 553300， China）

Abstract：

The spinel LiMn2O4 cathode material has a high voltage platform， abundant raw materials and low production cost. However， the lattice distortion caused by Jahn-Teller effect and the dissolution of transition metal manganese resulted from manganese dissolution disproportionation reaction seriously affect the cycle performance of the battery. In present paper， LiMg（x）Mn（2-x）O4（x=0，0.01，0.03，0.05）samples were prepared successfully by high temperature solid method. The microstructure and electrochemical properties of LiMn2O4 cathode materials doped with Mg2+ were systematically studied. The results show that all samples share the cubic spinel structure with a truncated octahedra morphology. The electrochemistry tests demonstrates that when x is 0.03， the LiMg0.03Mn1.97O4 sample exhibits a higher discharge specific capacity， the highest initial Coulomb efficiency （98.44%）， and optimal cycle stability at 0.2 C. And the sample is still of the specific capacity of 119.3 mAh/g after 100 cycles at 0.5 C， with the capacity retention rate as high as 92.62%.

Key words：

lithium manganate; electrochemical properties; Mg2+ doping; cycle performance

劉其斌，男，侗族，博士，教授，博士生导师，贵州省核心专家、国务院特殊津贴专家。贵州大学材料与冶金学院院长。中国民主同盟盟员，第十届贵州省政协常委。主持国家自然科学基金、省部级及横向课题30余项，研究领域涉及电子功能陶瓷、生物医用陶瓷、金属基复合材料、新能源材料等。发表SCI、EI论文150余篇，出版学术专著2部、国家级规划教材1部。获贵州省科技进步奖6项，授权国家发明专利23件，美国发明专利2件。现任中国光学会激光加工委员会常委，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事，中囯生物材料学会生物陶瓷分会常委。