基于文献计量学分析有机污染土壤氧化修复研究热点和趋势*

汪洋洋 方 怡 崔雨雪 吕 黎 龙於洋 沈东升 申屠佳丽#

(1.浙江工商大学环境科学与工程学院,浙江 杭州 310018;2.浙江省固体废物处理与资源化重点实验室,浙江 杭州 310010)

土壤作为生态环境的重要组成部分是人类赖以生存的核心资源,是生物地球化学循环发生的主要场所[1-4]。随着化工产品的大量使用,多环芳烃(PAHs)、总石油烃(TPH)、农药、邻苯二甲酸酯、药品和个人护理用品(PPCPs)、多氯联苯(PCBs)等有机污染物间接或直接排放到土壤环境中,土壤有机污染越发严重[5-7]。根据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》,我国土壤污染点位超标率16.1%,其中六六六、PAHs和滴滴涕的点位超标率分别为0.5%、1.4%和1.9%[8]。JELUSIC等[9]研究发现,欧洲存在有机污染的场地约60%。对美国535个修复场地的统计结果表明,有机污染场地占比高达84%[10]。土壤有机污染不仅影响土壤性质、毒害动植物,影响土壤微生物群落丰度和多样性,破坏当地生态系统,而且对人类健康构成威胁[11-12]。因此,土壤有机污染是世界各国急需解决的重要环境问题之一。

污染土壤修复技术包括物理、化学、生物和联合等修复技术[13]。物理修复技术往往成本高,容易造成二次污染,不适合大规模土壤修复工程的应用;生物修复技术虽然相对成熟、成本较低,但修复周期长、修复效率低,且容易受环境因素影响;化学修复是通过化学药剂对有机物的氧化、还原或鳌合等化学反应,去除土壤中的有机污染物或降低其生物有效性或毒性的技术。其中,化学氧化利用氧化剂将难降解的有机污染物氧化成低毒或无毒的小分子物质,具有修复周期短、成本低等优点。

目前,关于有机污染土壤氧化修复的研究很多,但缺乏从研究机构、研究内容和研究热点等方面对该领域未来技术创新和发展方向进行计量分析的研究。知识图谱集数学、文献学和统计学于一体,是一种使用数学和统计方法进行定量文献分析的工具[14-15],已逐渐进入生态环境研究领域。本研究利用CiteSpace和VOSviewer可视化工具,通过分析过去20年来有机污染土壤化学氧化修复领域发表的文献,总结了该领域的研究热点和发展趋势,为后续研究提供新的视角和方向。

1 材料和方法

1.1 数据来源

本研究数据来源于Web of Science数据库,该数据库被认为是大多数科学研究领域中较重要、使用较频繁的数据库,是国际公认的权威性综合性学术信息资源数据库。本研究主要对有机污染土壤氧化修复的相关研究进行文献计量分析,选择“土壤”“有机污染物”“氧化修复”3方面作为核心主题词,并结合文献常用关键词,基于Web of Science核心数据集,以TS=((oxidation* OR oxidize* OR oxidate*) AND (soil*) AND (“organic pollut*” OR “organic contaminat*” OR POPs OR hydrocarbons OR petroleum OR TPH OR oil OR benzene OR BTEX OR PAH OR PAHs OR pesticide OR dioxins OR phenol OR “polychlorinated biphenyl” OR PCBs OR “polybrominated diphenyl ethers” OR PBDEs OR DDT OR “Chlorinated ethenes” OR chlorohydrocarbon OR CAHs OR trichloroethylene OR TCE OR tetrachloroethylene OR PCE OR “volatile organic” OR “volatile halocarbons” OR “volatile aromatic hydrocarbons” OR “semi-volatile organic” OR “semi-volatile halocarbons” OR “semi-volatile aromatic hydrocarbons”) NOT (“heavy metal”))为检索式,检索时间段为2002年1月1日至2022年1月1日,检索时间为2022年1月31日,得到文献数量3 758篇,Article和Review各有3 331、278篇,分别占88.64%和7.40%。其中,邻苯二甲酸酯或酞酸酯污染多出现在农田土壤中,由于化学氧化反应剧烈,会影响农田土壤修复后的安全利用,因此本次文献计量对邻苯二甲酸酯和酞酸酯不进行重点考虑。

1.2 研究方法

利用文献计量学方法对文献进行量化分析。出版物的发表数量使用Excel 2019进行分析。利用Web of Science平台自带的在线统计分析功能收集国家、机构、期刊、总被引频次、篇均被引频次、H指数等信息。采用VOSviewer可视化软件进行关键词共现网络分析,采用CiteSpace软件分析突现关键词来揭示氧化修复研究的热点和趋势。

2 结果与讨论

2.1 国家发文量分析

发文数量年度变化能反映相关研究领域的发展速度。对有机污染土壤氧化修复领域发表的3 758篇文献的年度发文量和发表国家进行分析,结果见图1。自2002年以来,总发文量整体呈上升趋势,2017年后增长越来越明显,这表明国内外对这一领域的关注正在逐渐增加。发文量排名前5的国家分别为中国(977篇)、美国(700篇)、德国(247篇)、法国(216篇)和西班牙(203篇)(见表1),中国占总发文量的26.00%,反映出近20年来中国学者对有机污染土壤氧化修复的关注度。2009年前美国是该领域发文量的绝对领先者;2009年以来,中国学者该领域发文量逐渐增加,到2013年远超其他国家,总被引频次排名第二,但篇均被引频次仅排第9位,H指数66,低于美国,表明美国该领域的文章水平较高,中国研究成果的整体质量和创新性有待进一步提高。

图1 发文量及其排名前5的国家Fig.1 Top 5 countries in number of articles published

表1 发文量前10的国家统计Table 1 Top 10 countries in number of articles published

2.2 研究机构发文量分析

对主要发文机构的分析表明,近20年来发文量前10名的机构共发文839篇,占总发文量的22.33%,中国有4家机构,法国、美国各有2家机构,俄罗斯和德国各有1家机构(见表2);其中,中国科学院发文量、总被引频次和H指数最高,其次为法国国家科学研究中心,说明中国在有机污染土壤氧化修复领域具有一定的影响力,中国科学院在该领域具有一定权威性。

表2 发文量前10的机构Table 2 Top 10 institutions in number of articles published

表3 发文量前10的期刊Table 3 Top 10 journals in number of articles published

2.3 期刊发文量分析

期刊分析可帮助研究人员快速准确地识别研究领域的权威期刊[16]。根据对近20年期刊发文量的分析,发文量前10的期刊如表3所示,其中8个期刊的影响因子(2021年)大于5,但发文量仅占24.77%,表明该领域的研究成果在高影响因子的期刊发表具有挑战性,仍需提高创新性和研究质量。Chemosphere发文量排名第一,共有252篇,其次是JournalofHazardousMaterials(194篇)和ScienceoftheTotalEnvironment(121篇)。除发文量外,这3本期刊的总被引频次和篇均被引频次也较高,表明在该研究领域具有较高的影响力。根据H指数分析,排名前三的期刊为Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology,H指数分别为51、49、44,说明这3本期刊在该领域有很大的影响力。图2展示了发文量前5的期刊发文量年度变化。Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology的发文量在2011年以前呈动态领先,2011年后ScienceoftheTotalEnvironment和EnvironmentalScienceandPollutionResearch的发文量增加,其中ScienceoftheTotalEnvironment在有机污染土壤氧化修复领域呈明显增长趋势,EnvironmentalScience&Technology的发文量保持相对稳定。2021年Chemosphere、JournalofHazardousMaterial和ScienceoftheTotalEnvironment在该领域的发文量急速增加,Chemosphere的发文量保持领先。

图2 发文量排名前5的期刊发文量Fig.2 The number of articles published by the top 5 journals

2.4 高被引论文分析

论文被引频次是衡量学术论文社会影响的重要指标,可反映研究人员对特定领域的关注[17-18]。表4列出了Web of Science核心数据库中被引频次最高的12篇文献,其中综述8篇、研究论文4篇。3篇涉及有机污染修复中氧化降解过程研究[19-21],5篇文献涉及芬顿和类芬顿、过硫酸盐等高级氧化工艺在土壤中的应用、反应机理和影响因素的讨论以及相关活化方法[22-26]。从高被引论文可看出,除氧化机理与影响因素外,化学氧化修复中的高级氧化工艺如活化方法、限制因素、催化剂和实际应用、方法耦合创新也是研究热点。根据发表时间看,排名前12的文献中,有2篇是近10年发表的,均为利用高级氧化工艺进行有机污染土壤的化学氧化修复。文献共被引可反映已发表文献之间的密切关系。表5列出了共被引频次前10的文献,其中8篇涉及有机污染土壤化学氧化的过硫酸盐高级氧化和羟基自由基的高级氧化。高级氧化技术、过硫酸盐和硫酸根自由基在有机污染土壤化学氧化修复技术具有广阔的发展和应用前景。

表4 被引频次前12的论文统计Table 4 Top 12 literatures cited

2.5 关键词分析

2.5.1 关键词共现

关键词是文章的核心,因此分析关键词可更好了解领域研究热点。通过VOSviewer的关键词分析表明,本研究的3 758篇文献中包含13 668个关键词,将最低共现次数设置为100次,获得了44个关键词。出现次数最多的分别是degradation(降解)、remediation(修复)、removal(去除)、oxidation(氧化)、PAHs(多环芳烃)、phenanthrene(菲)、biodegradation(生物降解)、bioremediation(生物修复)、contaminated soil(污染土壤)、chemical oxidation(化学氧化)、hydrogen peroxide(过氧化氢)、kinetics(动力学)、Fenton(芬顿)、persulfate(过硫酸盐)和mechanisms(机理)。从这些关键词可知,该领域重点关注有机污染物(如PAHs)的过氧化氢和过硫酸盐化学氧化,包括动力学、机理的研究。44个关键词可分为3个聚类(见图3)。聚类一反映了涉及羟基自由基、硫酸根自由基的高级氧化和相关化学氧化修复方法,研究人员通过实验探究各种化学氧化降解有机污染动力学、机理[27]、方法联用[28]等,以期优化化学氧化修复技术,并成功应用于中试和实际场地修复中。实际场地的应用存在诸多挑战和限制,如何提高原位化学氧化修复效率一直是科研人员的关注焦点,如针对零价铁钝化问题不断进行改性研究[29-30],缓释材料的开发应用[31]等。聚类二包括PAHs的生物降解及机理研究的内容[32]。聚类三反映了炭材料在氧化修复有机污染物中存在巨大作用,其作为一种有效的吸附剂和催化剂[33-34],可影响土壤改良和氧化修复效果,因此炭材料的开发和结合使用研究具有重大意义。

表5 共被引频次前10的论文统计Table 5 Top 10 co-citation literatures

图3 期刊论文关键词共现关系图谱Fig.3 Keyword co-occurrence relationship map of journal papers

表6 2002—2022年具有高突现强度的前30个关键词Table 6 Top 30 keywords with the strongest citation bursts from 2002 to 2022

2.5.2 突现词检测

突现词是指特定时期内出现频次急剧增加的关键词,可更全面、准确地分析研究热点和前沿。本研究进一步采用CiteSpace可视化软件对2002—2022年文献中的关键词进行突现检测,共筛选出跨越度2年以上的主要突现关键词30个(见表6)。其中,突现强度最大的是in suit chemical oxidation(原位化学氧化),其次是phanerochaete chrysosporium(黄孢原毛平革菌)、mineralization(矿化)等,代表着某一阶段的研究热点。研究热度持续到2022年的突现词包括in suit chemical oxidation(原位化学氧化)、advanced oxidation processe(高级氧化过程)、persulfate(过硫酸盐)、persistent free radical(持久性自由基)、anodic oxidation(阳极氧化)、activated persulfate(活化过硫酸盐)、organic pollutant(有机污染物)和risk assessment(毒性评估),这些可能成为未来的研究趋势,也意味着氧化修复研究已扩展到了更广泛的领域。

原位化学氧化的应用研究存在土壤特性影响修复效率、土壤的不均质和复杂性、氧化药剂/活化剂的长效性等挑战[35]。为避免氧化过程的二次污染和土壤生态系统的健康[36],应加强氧化剂添加量和浓度配比的研究。

高级氧化工艺因氧化剂不同,氧化机理和性能也存在差异,pH[37]、水分[38]、土壤质地/成分[39]和污染物性质[40]373等因素也会影响氧化修复效果。因此,提高修复效率的关键包括:(1)选择性利用不同的化学氧化方法,如芳香族化合物的亲核特性使臭氧氧化修复土壤时与芳烃更容易反应[40]371。(2)改善氧化剂在土壤中的传质效应。(3)技术联用来辅助高级氧化工艺降解。如针对土壤的渗透率及化学药剂的低扩散系数造成修复材料的低迁移性的问题,可通过与低强度直流电的电动技术联用,提高氧化剂传质效率,同时阳极表面电解水产生羟基自由基参与有机污染物的矿化,从而强化氧化修复效果[41]。

由于持久性自由基存在时间长,会增加生物体的暴露水平,诱发生物系统的氧化应激,造成生物体健康损伤,因此受到了广泛关注[42]。土壤有机污染物氧化过程中形成的持久性自由基,一方面可影响前体污染物的环境行为[43],同时也参与有机污染物的氧化[44]。但对持久性自由基的风险及其对有机污染物氧化的作用机制仍需进一步明确。

土壤有机污染物氧化后往往未完全矿化,可能产生毒性更高的中间产物,有必要阐明中间产物的毒性。这在水环境中已有较多研究,研究人员可利用毒性估计软件工具或生物毒性测试等进行毒性预测、毒性评估[45-46]。但土壤环境复杂,母体化合物、氧化中间产物和土壤组分相互作用,使氧化修复中间产物毒性评估更复杂。此外,残留的氧化剂也会对生物产生影响,尤其在实际修复工程中,氧化药剂的过量添加可能造成二次污染,土壤性质和功能可能发生改变和破坏,因此需要对修复后土壤进行更全面的生态风险评价。

3 结论和展望

从文献计量学角度,对2002—2022年Web of Science数据库收录的有机污染土壤氧化修复领域研究文献进行分析,阐述本领域的研究进展和发展趋势。目前,该研究领域发文最多的3个国家分别是中国、美国和德国。从研究机构分布情况看,中国科学院在该研究领域影响力最高。关于有机污染土壤氧化修复领域的文章主要发表在Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和ScienceoftheTotalEnvironment等环境领域期刊上。原位化学氧化、过硫酸盐及活化、持久性自由基、阳极氧化和毒性评估可能是未来的研究热点。针对实际场地氧化修复过程中存在的问题,今后可从以下方面进行研究:(1)如何克服原位应用中的限制因素,包括氧化剂和活化剂的接触时间、氧化剂的注入方式、缓释材料开发等。(2)过硫酸盐活化方式研究,铁活化作为研究最多的方法之一,开发适应多元环境、高稳定性的有效铁基活化剂,提高氧化修复效率。(3)土壤有机污染氧化修复过程中持久性自由基的环境行为和风险研究。(4)化学氧化与其他修复技术(如生物修复、电动修复等)耦合联用研究。(5)土壤组分、理化性质、还原性物质对氧化修复的影响以及氧化修复过程对土壤功能的影响,修复后土壤的再利用研究。(6)氧化修复过程的二次污染及中间产物的毒性研究。