添加剂强化热脱附修复菲污染土壤*

2023-05-27叶春梅

环境污染与防治 2023年5期

叶春梅

(1.上海市环境科学研究院,上海 200233;2.国家环境保护城市土壤污染控制与修复工程技术中心,上海 200233)

近年来,城市化加快和产业结构升级等带来的土壤污染问题日益突出,城市及其周边地区出现大量的因工业企业搬迁或关闭而遗留的污染场地,严重威胁着场地周边生态环境和居民的健康[1]。多环芳烃(PAHs)是污染场地土壤中普遍存在的持久性有机污染物,据全国277个有机污染场地的调查分析发现,在化学品制造业、石油加工业和焦化行业等16种行业污染场地中均存在PAHs污染的情况[2]。由于具有低挥发性、低水溶性和高辛醇-水分配系数的特点,PAHs易与土壤有机质结合,附着于土壤颗粒并长期存在于土壤中,常规条件下很难去除[3-4]。绝大多数PAHs具有生物毒性及致癌、致畸、致突变的“三致效应”,进入土壤后将改变土壤微生物的群落组成、结构,进而影响土壤生态系统的功能,或通过农作物吸收进入食物链,对动物和人体健康造成威胁[5-8]。因此,修复PAHs污染土壤刻不容缓。

PAHs污染土壤的修复技术包括热脱附、生物降解和化学氧化等技术[9]。相较于其他两种技术,热脱附技术因具有污染物去除率高、修复周期短等优势,在挥发/半挥发性污染物的治理中得到了广泛应用[10]。该技术主要通过加热污染介质,破坏污染物或增加其挥发和迁移性,促使其以多相态加速移动到气相或液相,实现污染物的去除[11]。热脱附温度和停留时间是影响有机污染土壤热脱附效率的关键因素。对于PAHs污染土壤,往往需要较高温度或较长停留时间才能实现污染物的完全去除[12]。夏天翔等[13]1474采用滚筒式间接加热设备修复PAHs污染土壤,发现在30 min的停留时间下,热脱附温度达到450 ℃左右才能实现土壤中PAHs的高效去除。陈星等[14]利用马弗炉修复PAHs污染土壤,发现当温度为260 ℃时,停留时间需到达6 h才能实现土壤中PAHs去除率的最大化。然而,高温或长时间的热脱附需要持续的能源输入,存在能源消耗过高的弊端[15]。

投加适当的添加剂可以通过促进污染物在土壤颗粒表面的蒸发、在颗粒内部的扩散,及促进其分解和降解来增强传质,或通过改变土壤的颗粒结构来增强传热,进而降低热脱附温度,缩短修复时间,降低修复能耗[16-17]。已有研究证实,在石油烃、多氯联苯等有机污染土壤的热脱附过程中补充铁、钾化合物等添加剂能有效降低热脱附温度和能耗[18],[19]7。目前关于添加剂强化PAHs污染土壤热脱附的研究还较为少见。因此,本研究选择K2CO3、CaCO3和Fe2O3作为添加剂,考察其在菲(Phe)污染土壤热脱附过程中的强化效果,研究了热脱附温度、停留时间、添加剂种类与投加量等对Phe污染土壤去除效果的影响,分析了热脱附去除过程和能耗,并对比了热脱附前后土壤的理化性质,以期为PAHs污染土壤的低温热脱附提供理论依据和数据支撑。

1 材料和方法

1.1 供试土壤的制备

实验用土采自上海郊区的农田表层,采集深度为0～20 cm。去除土壤中的石砾、蚯蚓和植物残体等杂物后,风干过20目筛备用,原土中Phe含量低于检出限。为获得均质的污染土壤,称取一定量的Phe(分析纯(AR)级,纯度97%)标准样品溶于丙酮(AR级)中,并将混合溶液均匀滴入土壤,反复搅拌混匀,放通风橱内老化两周后放入棕色广口瓶4 ℃密封保存。污染土壤中Phe的实测质量浓度为10.71 mg/kg。

1.2 实验方法

1.2.1 热脱附实验方法

(1)实验设计。为研究热脱附温度、停留时间、添加剂种类与投加量对Phe去除效果的影响,开展4组单因素实验:(1)单一热脱附实验,设置5个热脱附温度(100、150、200、250、300 ℃)和5个停留时间(10、20、30、60、90 min);(2)添加剂投加实验,分别采用K2CO3(AR级)、CaCO3(AR级,纯度99%)和Fe2O3(AR级,纯度94%)作为添加剂,投加量为土壤质量分数的5.0%;(3)投加量实验,选择最优添加剂,设置6个投加量,分别为土壤质量分数的0.5%、1.0%、2.5%、5.0%、10.0%和15.0%。(4)投加添加剂后热脱附过程的动态研究实验,选择最优投加量,设置5个停留时间(10、20、30、60、90 min)。上述各组实验均重复3次。

(2)实验装置。所用热脱附装置为箱式气氛炉(GR.AF12/11),炉膛尺寸为300 mm×200 mm×200 mm,该设备采取电阻丝加热,炉内的温度波动控制在5 ℃以内,加热温度、升温速率和在炉内的停留时间可通过控制系统进行调节。

(3)实验步骤。称取20 g污染土壤于坩埚中,开启箱式气氛炉,在设定的热脱附温度和停留时间下进行热脱附。热脱附完成后,取出坩埚,待其自然冷却到室温后进行采样及后续的分析。热脱附过程产生的尾气由活性炭吸附后经集气罩排放。

1.2.2 土壤中Phe的测定

结合实验室条件,参考《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》(HJ 784—2016)和《土壤和沉积物有机物的提取超声波萃取法》(HJ 911—2017)对样品进行提取、浓缩和检测。采用超声法提取Phe,准确称量1.0 g土壤样品于玻璃离心管中,加入10 mL提取液(正己烷(AR级)与丙酮(AR级)体积比为1∶1)后置于超声波机(BL4-180E)内超声40 min(25 ℃),再放入高速离心机(Sigma 3-18KS)内离心15 min(2 300 r/min,25 ℃);然后倒出提取液并用涡旋振荡器(Vortes-Genin2)打碎管内土壤,再重复两次提取过程;最后将三次提取液用氮吹浓缩仪(XMTD-7000)吹至近干,再用乙腈(液相色谱纯级)作为替换溶剂,定容至1 mL,过0.22 μm有机滤膜到液相小瓶中备测。采用超高效液相色谱仪(UPLC,ACQUITY)进行定量检测,色谱条件:ACQUITY UPLC-BEH-C18反向填充柱(1.7 μm,50 mm×2.1 mm);紫外检测器,检测波长为254 nm;流动相乙腈与水的体积比为80∶20,流速为0.15 mL/min;洗脱时间为4 min,柱温为30 ℃,进样量为10 μL。

土壤中Phe去除率按照式(1)计算。

(1)

式中:E为热脱附过程Phe去除率,%;c1为Phe的初始质量浓度,mg/kg;c2为热脱附后土壤中Phe的残留质量浓度,mg/kg。

①外寒内热：《圣济总录·卷一百十六》：“鼻之窒者，或冷风乘肺，或肺经壅热。冷热同异，其塞则一，皆肺脏不和，气不宜通故也。治塞者，当审其冷热”。这告诉我们，在治本病时，应对寒热和虚实，要有准确的辨证。

1.2.3 土壤理化性质的测定

土壤导热系数通过导热系数仪(TPS2500S)测定;pH在土水比1.0 g∶2.5 mL时,利用pH计(310P-01A)测定;总有机碳(TOC)采用重铬酸钾氧化—分光光度法测定;土壤质地参考《土壤检测第3部分:土壤机械组成的测定》(NY/T 1121.3—2006)测定。

1.2.4 能耗计算方法

单位能耗参照式(2)计算。

(2)

式中:W为热脱附过程设备的单位能耗,kW·h/mg;P为马弗炉的额定功率,取4 kW;T1为升温到目标温度所需的时间,min;T2为在目标温度的停留时间,min;m为加热土壤的质量,取0.02 kg。

1.3 数据处理

采用Origin 2017软件进行数据分析和图表绘制,采用SPSS 22.0软件进行显著性分析,p<0.05则认为数据间存在显著性差异。

2 结果和讨论

2.1 热脱附去除土壤中的Phe

固定停留时间为30 min,在不同热脱附温度下开展Phe污染土壤的热脱附研究,结果见图1(a)。在100 ℃下,土壤中Phe从10.71 mg/kg降低至8.12 mg/kg,Phe去除率为24.18%。随着热脱附温度增加,土壤中Phe的浓度和去除率分别呈现下降和上升趋势;150 ℃时,土壤中Phe降至5.83 mg/kg,去除率增至45.56%;200 ℃时,土壤中Phe降至2.78 mg/kg,去除率增至74.04%;继续升温至250 ℃,土壤中Phe已降至1.09 mg/kg,去除率达到89.82%;当热脱附温度达300 ℃时,土壤中Phe降至0.19 mg/kg,去除率达98%以上。结果表明,对于Phe污染土壤,热脱附温度达到其熔点(100 ℃)便已开始脱附,在低于其沸点(340 ℃)的温度已能实现高效去除。这与夏天翔等[13]1475的研究结果相似,该研究指出低环PAHs的热脱附效率在50～100 ℃左右显著增加,高环PAHs的热脱附效率则在200 ℃左右显著增加。

图1 不同热脱附温度和停留时间下土壤中Phe质量浓度和去除率的变化情况Fig.1 Changes of Phe concentration and removal efficiency in soil at different thermal desorption temperature and treatment time

2.2 不同添加剂对热脱附效果的影响

在热脱附温度为100、200、300 ℃,停留30 min的情况下,不同添加剂对土壤中Phe的去除效果见图2。结果表明,3种热脱附温度下投加添加剂均能促进土壤中Phe的去除,且热脱附温度越低,促进效果越明显。热脱附温度为100、200 ℃时,投加CaCO3、Fe2O3和K2CO3均显著提高了Phe的去除率,100 ℃时较无添加剂组分别提高了10.26、12.18、20.11百分点,200 ℃时分别提高了5.00、10.86、11.82百分点。热脱附温度升至300 ℃时,各组Phe的去除率差异变小,添加CaCO3组为98.65%,略高于无添加剂组;添加Fe2O3和K2CO3组分别为99.02%和99.31%,仍显著高于无添加剂组。

注:不同字母代表相同热脱附温度下不同组之间存在显著差异。

添加剂促进热脱附的一部分原因可能是添加剂增强了土壤的导热系数,强化了传热过程。如图3所示,无添加剂组土壤的导热系数为0.188 9 W/(m·℃),添加CaCO3、Fe2O3和K2CO3组土壤的导热系数分别增加了0.008 2、0.045 5、0.068 2 W/(m·℃)。此外,还有研究证实K2CO3和Fe2O3等材料可以通过促进污染物的迁移扩散、分解等来增强热处理过程中污染物的传质,进而提高去除效率。如KHALIL等[22]的研究发现,Fe2O3能大幅降低原油等污染物的黏度,加速污染物的迁移去除。LIU等[19]5的研究则表明,Fe2O3能与重烃物质上N、S等杂原子相互作用,降低其C—N、C—S的键能和高活性表面积,促进其挥发脱除;K2CO3则能通过降低重烃物质热解过程的活化能来降低热解反应的温度,提高其热解效率。相同热脱附温度下K2CO3对Phe污染土壤热脱附过程的促进作用均明显优于CaCO3和Fe2O3,故选择K2CO3作为后续实验的添加剂,研究其投加量对Phe去除效果的影响。

图3 添加剂对土壤导热系数的影响Fig.3 Influence of additives on soil thermal conductivity

2.3 添加剂投加量对热脱附效果的影响

热脱附温度为200 ℃,停留30 min的条件下,K2CO3投加量对土壤中Phe去除效果的影响如图4所示。在5.0%投加量内,土壤中Phe去除率随K2CO3投加量的增加而增加,当K2CO3投加量为0.5%、1.0%、2.0%和5.0%时,Phe去除率分别为75.10%、81.97%、83.14%、85.90%,相比无添加剂组分别提高了1.02、7.89、9.06、11.82百分点。继续增加K2CO3投加量到10.0%和15.0%时,Phe去除率呈下降趋势,但仍较无添加剂组分别提高了6.71、5.73百分点。投加K2CO3的土壤热脱附效率均高于无添加剂组,表明K2CO3对Phe污染土壤的热脱附过程存在明显促进作用。一方面可能因为是添加K2CO3提高了土壤的导热系数,增强了传质过程。如图5所示,土壤的导热系数随K2CO3投加量的增加而呈现上升趋势,投加量为0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、15.0%时,土壤的导热系数分别为0.188 9、0.221 0、0.241 4、0.246 0、0.257 1、0.266 8、0.273 8 W/(m·℃)。另一方面,含钾矿物和盐类能催化碳元素的气化反应[23-24],碳元素气化后可以增大土壤孔径,加速污染物的迁移扩散。此外,有研究表明热处理会促进土壤团聚,阻碍土壤中污染物的迁移[25],而添加碱金属可以抑制土壤团聚体的形成,提高污染物的脱附速率[19]7。在高投加量下,K2CO3的强化效果作用有所降低,可能是由于K2CO3具有很轻的吸湿性,易吸收水分形成水合碳酸钾,加热时水合碳酸钾吸热脱水,因此过量的K2CO3将导致坩埚内的温度下降,从而降低土壤中污染物的脱附效率[26]。

图4 K2CO3投加量对土壤中Phe去除效果的影响Fig.4 Influence of K2CO3 dosage on Phe removal from soil

图5 K2CO3投加量对土壤导热系数的影响Fig.5 Influence of K2CO3 dosage on soil thermal conductivity

2.4 土壤中Phe去除过程的分析

为研究低温下添加K2CO3后热脱附去除效率的提高效果,对200 ℃下无添加剂处理和添加K2CO3处理的过程进行了动态研究。添加5.0%的K2CO3可以加速Phe的去除,无添加剂处理90 min后,Phe去除率为87.40%,而添加K2CO3后,在60 min内去除率可达88.84%,有效缩短了处理时间。为量化加速效果,选择二级动力学模型(见式(3))分析Phe热脱附过程,二级动力学模型如下:

(3)

式中:ct为t时刻土壤中Phe的残留质量浓度,mg/kg;t为停留时间,min;k为二级动力学常数,min-1。

拟合结果见图6,无添加剂处理和添加K2CO3处理拟合曲线的R2分别为0.983和0.980,表明两种处理过程均符合二级动力学模型。此外,无添加剂处理过程的k为0.003 5 min-1,添加K2CO3后的k增加至0.006 5 min-1,提高了85.71%,表明添加K2CO3对Phe污染土壤的热脱附过程存在明显加速作用。

图6 土壤中Phe热脱附过程的拟合曲线Fig.6 Thermal desorption kinetics fitting curves of Phe from soil

2.5 热脱附过程能耗分析

为了解添加剂对热脱附能源效益的影响,对热脱附过程的能耗进行了估算,结果见表1。对于无添加剂组,热脱附过程的单位能耗随热脱附温度增加和停留时间缩短呈下降趋势,说明提高热脱附温度和缩短停留时间均能提高能源效益。但实际修复过程中高热脱附温度往往伴随着高热量损失[27],缩短停留时间又难以保证污染物去除率。投加K2CO3有望在保证污染物去除率的同时大幅提高能源效益。在100、200、300 ℃,停留30 min的条件下,添加K2CO3均降低了处理过程的单位能耗,降低幅度分别是45.33%、13.77%和1.08%。本实验中单位能耗最低的处理组为200 ℃停留30 min且添加K2CO3的处理组,较相同热脱附温度下污染物去除率(约85%)接近的无添加剂组(200 ℃停留90 min)降低了56.78%。