水热改性对活性炭纤维催化去除再生水中溶解氧的影响*

李思萌 梁美生 王 洁

(太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

随着经济发展,城市用水量与日俱增,同时水资源的浪费和污染问题也日显突出,水资源短缺将会成为我国社会经济发展过程中不容忽视的问题[1]。污水再生利用可以有效解决上述问题。污水再生利用首先需通过管道输配再生水,新建管道成本较高。我国北方普遍在冬季进行集中供热,供热管道在夏季处于闲置状态,如果将达标排放的城市污水进行适当处理后,在夏季通过闲置供热管道输配,既可以实现污水的再生利用,又可以使供热管网得到充分利用[2]。经调查,城市污水再生水的水质总体接近供热管网规范要求,但再生水中溶解氧(DO)含量偏高(通常大于5 mg/L),极易对管网造成腐蚀,危害巨大。如采用闲置供热管网输配再生水,必须预先去除水中DO,防止管道腐蚀。

目前去除水中DO的方法有物理法和化学法两种,物理法主要是利用温度和压力进行除氧,但其除氧效果不彻底且运行费用太大[3]。化学法主要是把氧化剂加入水中进行除氧[4]。碳酰肼具有很强的除氧能力,是安全环保的理想产品,在工业中常作为除氧剂使用[5]。碳酰肼与水中DO在低温下反应缓慢[6],催化除氧是解决这一问题的最佳手段。催化除氧通过加入催化剂降低反应温度,加快反应速率,以达到节能降耗的目的[7]。常用作催化剂的碳材料有活性炭(AF)、活性炭纤维(ACF)[8-9]等。与其他碳材料相比,ACF微孔结构复杂[10],且比表面积相对较大[11-12]。此外,ACF表面有羟基、羧基、胺基、羰基等众多官能团[13-14],不仅可以提高ACF的吸附能力,而且使ACF具有氧化还原特性[15]。然而,ACF狭窄的微孔会增加扩散阻力,降低扩散速率。为提高ACF的活性,可以通过改性活化[16-17]增加ACF表面含氧官能团和改变孔隙[18-19]。祝大伟等[20]研究发现,ACF经水热法改性处理后,产物具有规则的尺寸形貌和良好的理化稳定性,表面产生大量含氧官能团。为此,本研究采用水热法改性ACF,将其作为催化剂催化碳酰肼氧化去除水中DO,以DO去除率为评价指标,考察水热时间和温度对改性ACF催化活性的影响,并利用多种手段对改性ACF的比表面积、孔结构、表面官能团等进行表征,分析改性ACF的催化机制。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将市售ACF(型号STF1600)破碎成0.5 cm×0.5 cm的小颗粒,在沸水中加热约30 min,待冷却后用去离子水冲洗3次,然后在烘箱中105 ℃干燥至恒重,干燥后的样品记为ACF-0。称取5 g ACF-0放入水热反应釜中,加入200 mL去离子水,控制水热温度及水热时间进行改性,产物干燥处理即得到催化剂样品。将水热温度分别为200、250、270、300 ℃,水热时间为3 h的催化剂样品分别记为GS200-3、GS250-3、GS270-3和GS300-3;将水热温度为270 ℃,水热时间分别为1、5 h的催化剂分别记为GS270-1、GS270-5。

1.2 催化剂的表征

采用NICOLET iS10型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(美国Thermo Fisher)对催化剂样品的表面官能团进行表征分析。将待测催化剂样品研磨至200目以下,于烘箱中105 ℃下干燥12 h除去吸附杂质,与KBr按质量比1∶150充分混合均匀,液压成片后放置于FTIR仪中,在400～4 000 cm-1进行扫描测试。采用Quadrasorb SI系列比表面积分析仪(美国康塔)对催化剂样品的比表面积、孔容、平均孔径和孔径分布进行分析,测试前催化剂样品的预处理温度为200 ℃。

1.3 催化剂性能评价实验

根据前期预实验结果,量取100 mL污水处理厂再生水水样(初始DO为5.06 mg/L)于反应器中,加入0.07 g的催化剂后放入恒温水浴中,通过磁子进行搅拌,水样加热至45 ℃时,加入硝酸和氢氧化钠调节至水样pH为8.3±0.2,加入一定碳酰肼水溶液使其质量浓度为9.3 mg/L,定时测定水样中DO浓度,以DO去除率作为指标评估催化剂的催化活性。反应装置见图1。

1—反应器;2—水槽;3—恒温磁力搅拌器;4—DO测量仪图1 反应装置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化活性对比

为考察改性ACF的催化活性,分别进行碳酰肼的DO氧化去除实验与添加ACF的催化氧化去除实验,反应55 min时碳酰肼对DO的去除率仅有31.88%,而加入ACF-0反应55 min后DO去除率达到55.14%,可见ACF-0可以催化碳酰肼提高除氧率。在相同条件加入改性ACF,DO去除率可达56.94%～62.65%,说明经过水热改性后,ACF的催化活性均有一定程度的提高。

2.2 水热温度对改性ACF催化活性的影响

2.2.1 水热温度对改性ACF的DO去除率的影响

考察水热温度对改性ACF催化活性的影响,结果见图2。由图2可知,不同催化剂的催化活性为GS270-3>GS250-3>GS300-3>ACF-0,加入ACF-0反应55 min后,DO去除率仅有55.14%,ACF进行水热改性后DO去除率有不同程度的提高,其中GS270-3的DO去除率最高,反应55 min时DO去除率可达到62.65%。由此可见,水热改性可提高催化剂的催化活性,最佳改性温度为270 ℃。

图2 水热温度对改性ACF催化活性的影响Fig.2 Effect of hydrothermal temperature on catalytic activity of modified ACF

2.2.2 不同水热温度改性ACF的表征结果

图3、图4分别为不同水热温度改性ACF的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。由图3可见,ACF-0、GS250-3、GS270-3、GS300-3均属于Ⅰ型吸附等温线[21],在相对压力小于0.1的低压区吸附曲线急剧上升,且没有出现明显的滞后环,说明4种催化剂样品主要是微孔结构。由图4可以看出,经过水热改性后,ACF在孔径0.8 nm左右的微孔含量明显减少,孔径1.6 nm左右的微孔含量有增加,微孔结构更加复杂,孔道特性有所改善。

图3 不同水热温度改性ACF的氮气吸附脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

图4 不同水热温度改性ACF的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

表1为ACF-0和不同水热温度改性ACF的孔结构参数。ACF-0的平均孔径为3.03 nm,比表面积为2 021.30 m2/g,总孔容积为1.53 cm3/g。GS250-3、GS270-3、GS300-3的平均孔径分别为3.36、2.82、2.88 nm,比表面积分别为1 013.66、1 542.91、1 631.02 m2/g,总孔容积分别为0.85、1.09、1.17 cm3/g。根据实验结果和表征分析可知,虽然经过水热改性后ACF的比表面积、总孔容积均有所下降,但其催化活性却有增加,说明比表面积、总孔容积不是影响催化活性的主要因素。

表1 不同水热温度改性ACF的孔结构参数Table 1 Pore parameters of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

不同水热温度制备催化剂的FTIR图谱见图5。由图5可以看出,4种催化剂的吸收峰主要在3 420、2 300、1 580、1 340、1 080、732 cm-1附近。3 420 cm-1附近的吸收峰归属于—OH伸缩振动,1 580、2 300 cm-1附近的吸收峰归属于C=O伸缩振动[22],1 340 cm-1附近的吸收峰归属于C—H的弯曲振动[23],1 080 cm-1附近的吸收峰归属于C—O的伸缩振动,732 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2的面内摇摆[24]。经过水热改性后,C=O和C—O的吸收峰峰强增大,C—H和—CH2吸收峰减弱消失,即水热改性后ACF表面含氧官能团增多。这是由于在水热改性过程中,ACF与H2O反应形成部分羟基、环氧基、内酯基等含氧官能团导致。对比不同水热温度制备催化剂的FTIR图谱可知,GS270-3的C=O、C—O吸收峰增强幅度略大于GS250-3、GS300-3。这可能是因为在250 ℃下,水热反应进行不完全,表面含氧官能团数量增加不多;而在300 ℃下,过高的水热温度可能在一定程度上造成ACF结构的破坏,从而导致含氧官能团数量有所降低。可见,水热温度过高或过低均不利于含氧官能团数量增加,在270 ℃下进行水热改性会获得最佳的催化活性。

图5 不同水热温度改性ACF的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

2.3 水热时间对改性ACF催化活性的影响

2.3.1 水热时间对改性ACF的DO去除率的影响

考察水热时间对改性ACF催化活性的影响,结果见图6。

图6 水热时间对改性ACF催化活性的影响Fig.6 Effect of hydrothermal reaction time on catalytic activity of modified ACF

由图6可见,加入未进行水热改性的ACF-0反应55 min后,DO去除率仅为55.14%。ACF在270 ℃下水热改性1、3 h,制得的GS270-1、GS270-3反应55 min后DO去除率分别提高到56.94%、62.65%,继续延长水热时间为5 h,制得的GS270-5催化活性反而有略微下降,反应55 min的DO去除率为59.37%。可见,水热时间为3 h的改性ACF催化活性最佳。

2.3.2 不同水热时间改性ACF的表征结果

图7、图8分别为不同水热时间改性ACF的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。与不同水热温度改性ACF的吸附脱附曲线相似,不同水热时间改性ACF也均属于Ⅰ型吸附等温线,说明催化剂样品主要是微孔结构。相比于ACF-0,不同水热时间改性ACF在孔径0.8 nm附近的微孔含量都有不同程度的减少,在孔径1.1～1.6 nm的微孔含量有不同程度的增加,微孔结构更加复杂,孔道特性有所改善。表2为不同水热时间改性ACF的孔结构参数。水热时间为1 h的GS270-1平均孔径、比表面积和总孔容分别为3.09 nm、1 629.72 m2/g和1.26 cm3/g,与ACF-0相比变化均不大(见表1)。随着水热时间的延长,水热时间为3 h的GS270-3平均孔径、比表面积和总孔容积出现下降趋势,分别为2.82 nm、1 542.91 m2/g和1.09 cm3/g,而水热时间为5 h的GS270-5催化剂的平均孔径、比表面积和总孔容积分别为2.56 nm、1 635.88 m2/g和1.05 cm3/g,比表面积有较大增加外,总孔容积变化相对不大。

图7 不同水热时间改性ACF的氮气吸附脱附等温线Fig.7 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

图8 不同水热时间改性ACF的孔径分布Fig.8 Pore size distribution of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

表2 不同水热时间制备的催化剂的孔结构参数Table 2 Pore parameters of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

图9为不同水热时间改性ACF的FTIR图谱。由图9可知,GS270-1在1 080、1 580、2 300 cm-1附近含氧官能团吸收峰峰强略有增加,这是可能是由于水热时间较短,水热反应进行不完全,导致含氧官能团数量增加不明显。随着水热时间延长,GS270-3的含氧官能团含量明显增加,故其催化活性有所提高。而水热时间为5 h的GS270-5,可能由于水热时间过长对ACF结构造成一定程度的破坏,反而引起含氧官能团数量略微下降,催化活性降低。因而3 h为ACF的最佳水热改性时间。

图9 不同水热时间改性ACF的FTIR图谱Fig.9 FTIR spectra of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

2.4 反应机理探讨

国外学者对于碳酰肼的除氧机理进行了一定的研究,可归结为以下两种情况[25]:当反应温度低于135 ℃时,碳酰肼直接参与反应(见式(1)),当反应温度高于135 ℃时,碳酰肼水解为联氨后参与反应(见式(2)、式(3))。

(N2H3)2CO+2O2→2N2+3H2O+CO2

(1)

(N2H3)2CO+H2O→2N2H4+CO2

(2)

N2H4+O2→N2+2H2O

(3)

根据实验结果,水热改性ACF催化碳酰肼除氧的机理如图10所示。由于水热放性ACF作用,导致C—N电子云密度下降[26],最终导致C—N键能减弱,使其与氧气在较低温度下即能发生反应。

图10 水热改性ACF催化碳酰肼还原去除DO机理Fig.10 Schematic diagram of the catalytic reduction of DO by carbohydrazide with hydrothermal modified ACF

3 结论和展望

水热改性ACF的最佳制备条件为水热温度270 ℃,水热时间3 h。通过对催化剂进行BET、FTIR表征分析,得知水热处理使ACF表面含氧官能团明显增加,由此增加了部分活性位提高其催化活性。总体看来水热改性对于ACF催化活性的提高并不明显,但是对于孔道的改善有一定效果,后续可以通过引入特定的官能团进一步提高水热改性ACF的催化活性。