含二哌啶鎓烷基侧链的阴离子交换膜的合成与性能研究

姜昊, 韦相太, 朱园勤

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

燃料电池具有清洁、高能量转化率等优点,在电动汽车、便携式电源、电站和航空航天等领域具有广阔的应用前景,对解决全球能源与环境问题具有重要的现实意义[1]。碱性阴离子交换膜燃料电池(canion exchange membrane fuel cell, AEMFCs) 具有高的氧还原反应速率,可以使用非贵金属催化剂以及低的燃料渗透率等优点[2],是一种有望大规模应用的新型燃料电池。碱性阴离子交换膜(alkaline anion exchange membranes, AEMs)作为 AEMFCs 的核心构件,起到分隔燃料与氧化剂以及传递 OH-的重要作用[3-4]。AEMs 一般由聚合物骨架和阳离子功能基团组成,但目前还没成熟商业化的产品,主要原因之一是目前的AEMs 的离子传导率和稳定性还不能满足实际应用要求[5-6]。为了提升 AEMs 的离子传导率和稳定性,研究人员进行了广泛的研究。一般来说,提高离子传导率最直接的方法是提高离子交换容量(ion exchange capacity, IEC)[7],但高 IEC 通常会使得膜过度吸水和溶胀,最终导致膜的尺寸稳定性和机械性能下降[8]。研究表明,离子化侧链结构有利于提高膜的 OH-传导率和稳定性[9-10]。虽然侧链型 AEMs 的研究已取得较大进展,但目前AEMs的合成方法并不高效[9-10],且易形成不稳定的苄基铵结构[11]。课题组前期本文利用点击化学成功合成了一类含多季铵侧链的聚苯醚(TQPPO-x),但其成膜性较差[12]。为此,本文通过优化分子结构,在侧链结构设计方面选用长烷烃链段将聚合物骨架与阳离子功能基团间隔开,制备含二哌啶鎓基团的侧链型阴离子交换膜(DPPPO-x-Br),DPPPO-x-Br 成膜性较好。此外,本文对膜材料的微相分离结构、吸水率、溶胀率、离子传导率、碱稳定性、机械性能以及电池性能等进行了研究。

1 实验

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(polyphenylene oxid,PPO,Mw=30 000)(Sigma-Aldrich中国公司),2,2-偶氮二异丁腈[2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN](上海麦克林生化科技有限公司)、N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide, NBS)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、溴化亚铜(cuprous bromide, NaH)(上海麦克林生化科技有限公司)、五甲基二亚乙基三胺(pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)(上海麦克林生化科技有限公司)、3,4-二羟基苯甲醛(3,4-dihydroxybenzaldehyde, DPE)(上海皓鸿生物医药科技有限公司)、叠氮化钠(sodium azide, NaN3)(山东西亚化学工业有限公司)、氢化钠(sodium hydride, NaH)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),6-溴正己醇(6-bromo-1-hexanol, BHA)(上海毕得医药科技股份有限公司)、偶氮二甲酸二异丙酯(diisopropylazodiformate, DIAD)(上海麦克林生化科技有限公司)、三苯基膦(triphenylphosphine, PPh3)(上海麦克林生化科技有限公司)、N-甲基哌啶(N-methylpiperidine, NMD)、(1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(1-diazoacetonylphosphonate,DDOP)(上海麦克林生化科技有限公司),其他无机试剂及有机溶剂均为市售分析纯。叠氮化聚苯醚(APPO-x,其中x表示叠氮化程度,其值分别为13、19、23、28)参照文献[13]合成。

1.2 3,4-二(6-溴己氧基)苯甲醛(BBA)的合成

图1 DPPPO-x-Br 的合成流程Fig.1 Synthesis of DPPPO-x-Br

1.3 3,4-二(6-溴己氧基) -1-乙炔基苯(BPA)的合成

在BBA(4.35 g, 9.8 mmol)的120 mL THF与MeOH混合溶液(体积比为1∶2)中加入 K2CO3(3.20 g,23.0 mmol),在0 ℃ 下搅拌 20 min,加入DDOP,所得混合物室温下搅拌42 h。加入质量分数为5%的盐酸25 mL淬灭反应,用二氯甲烷40 mL萃取3次,所得有机相经饱和食盐水洗涤,无水MgSO4干燥,过滤、浓缩,使用二氯甲烷与石油醚的体积比为2∶3的混合液洗脱,得到黄色油状化合物(2.75 g,65%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6),δ: 7.01 (d,J=8.7 Hz, 2H), 6.91 (d,J=8.1 Hz, 1H), 3.97 (s, 1H), 3.95 (d,J=5.4 Hz, 4H), 3.52 (t,J=6.6 Hz, 4H), 1.81 (t,J=5.7 Hz, 4H), 1.70 (s, 4H), 1.44 (s, 8H)。13C NMR (126 MHz, DMSO-d6),δ: 149.90, 148.64, 125.52, 116.98, 114.23, 113.85, 84.26, 79.31, 68.78, 68.63, 35.42, 32.69, 28.98, 27.71, 25.12。FT-IR (KBr)υ: 3 289、 2 096 cm-1(≡CH)。HRMS(ESI):理论计算值: [C20H29O2Br2+(M+H)+]质荷比为459.053 4,实测值:质荷比为459.053 8。

1.4 3,4-二[3,5-双(1-甲基-6-己氧基溴化哌啶鎓)]-1-乙炔基苯(DPPA)的合成

向BPA(4.14 g,9.0 mmol)的60 mL THF与MeOH混合溶液(体积比为1∶2)中加入N-甲基哌啶(7.29 g, 72 mmol), 反应物回流48 h。浓缩反应液,加入MeOH 15 mL溶解残余物,滴入乙酸乙酯中沉淀,所得沉淀经乙酸乙酯与无水乙醚混合溶液(体积比为1∶1)反复洗涤,所得固体在60 ℃真空干燥12 h,得到白色粉末状产物(5.05 g, 85%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6),δ: 7.03 (d,J=7.4 Hz, 2H), 6.96 (d,J=8.4 Hz, 1H), 4.03 (s, 1H), 3.98 (q,J=6.7 Hz, 4H), 3.42～3.27 (m, 16H), 3.02 (s, 6H), 1.79 (d,J=3.5 Hz, 8H), 1.71 (d,J=25.6 Hz, 8H), 1.55 (s, 4H), 1.48 (s, 4H), 1.36 (s, 4H)。13C NMR (126 MHz, DMSO-d6),δ: 149.78, 148.54, 125.53, 116.91, 114.22, 113.91, 84.23, 79.49, 68.72, 68.60, 62.67, 60.33, 47.45, 28.83, 25.99, 25.38, 21.39, 21.16, 19.78。FT-IR (KBr)υ: 3 296、 2 096 cm-1(≡CH)。HRMS(ESI):理论计算值: [C32H55N2O2Br2+(M+H)+]质荷比为657.263 0,实测值:质荷比为657.263 1。

1.5 聚合物 DPPPO-x-Br 的合成

以DPPPO-19-Br的合成为例。将8 mL DPPA(2.58 g, 3.92 mmol)的DMSO溶液和12 mL APPO-x(以含有5.0 mmol叠氮基团“-N3”的物质量为基准,调控不同溴化度的APPO-x的投入量)的NMP溶液加入到50 mL的Schlenk烧瓶中,氮气保护下加入2 mL PMDETA(0.15 g,0.86 mmol)与 CuBr(0.06 g, 0.42 mmol)的NMP混合溶液。反应瓶密封后,经过3次冷冻-真空-解冻循环操作脱氧,然后在55 ℃加热60 h。将反应液滴入异丙醇与无水乙醚混合溶液(体积比为4∶6)中沉淀,过滤,所得固体干燥后研磨至粉末,用去离子水洗涤,然后在65 ℃下真空干燥24 h,得到DPPPO-19-Br。通过使用不同叠氮化度的 APPO-x,可制得季铵化程度分别为13、23、28的DPPPO-x-Br,产率为 90%～94%。

1.6 膜的制备

将聚合物DPPPO-x-Br(1.0 g)溶解在12 mL NMP中,过滤,将滤液倾倒在玻璃板上,然后在65 ℃循环热风箱中烘干24 h,再放入真空干燥箱中干燥24 h,得到厚度为80～100 μm的Br-形式的膜。将DPPPO-x-Br 膜浸入浓度为1 mol/L的NaOH溶液中,通入氮气后密封保存,每隔12 h更换一次碱溶液,共换4次,得到OH-形式的膜(DPPPO-x-OH),最后用超纯水彻底洗涤薄膜,浸没在超纯水中密封保存。

1.7 表征与测试

红外光谱测试使用Nicolet iS50型红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司)。核磁光谱测试使用AVANCE Ⅲ HD 500型核磁共振仪(德国Bruker公司),Si(CH3)4为内标,DMSO-d6为溶剂。热重分析测试使用STA 449F5型同步热分析仪(德国Netzsch公司),在氮气氛围中进行,温度范围为30～900 ℃,升温速率为10 ℃/min。OH-传导率测量参照文献[14]所述方法进行。机械性能测试使用INSTRON 3300型电子万能材料试验机(美国英斯特朗公司),将长条形样品[1 cm×4 cm(长度×宽度)]室温以10 mm/min的拉伸速率进行测试。透射电镜(TEM)测试使用Talos F200X型场发射透射电镜(美国FEI公司),小角度X射线散射(SAXS)使用SAXSess mc2型X射线衍射仪(奥地利Anton Paar公司)。 IEC、吸水率、溶胀率及碱稳定性的测定参照文献[15]所述方法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 侧链前体(DPPA)的合成与表征

首先以市售的DPE和BHA为原材料,通过光延反应制得BBA。第二步,通过Seyferth-Gilber 增碳反应制得BPA,由于BBA在甲醇中溶解性不好,因此需采用THF-MeOH混合溶液作为反应溶剂,同时需对THF和MeOH进行除水处理。最后通过门秀金反应制DPPA,NMD需大大过量,以确保反应完全。各步产物的结构通过NMR、FT-IR 和HRMS均得到了确认。

2.2 聚合物 DPPPO-x-Br 的合成与表征

APPO-19和DPPPO-19-Br的1H NMR 谱图如图2所示。与APPO-19 的1H NMR谱图相比,DPPPO-19-Br 的1H NMR 谱图中CH2N3的信号δ(4.21)消失,同时与1,2,3-三唑环相连的亚甲基(H6)信号出现在δ(5.50),且三唑环中的质子(H7)在δ(8.45)处出现信号,主链中苯环质子信号基本不变。季铵化侧链上的苯环质子信号(H9-H11)出现在δ(7.40～6.99),哌啶鎓基团的质子(H19-H21)信号出现在δ(1.69～2.02),而与之相连烷烃链段的质子(H13-H16)信号重叠,与氮相连的甲基质子(H18)在δ(3.03)处出现信号。此外,在DPPPO-x-Br 的FT-IR谱图(图3)中,2 100 cm-1处叠氮基的特征吸收完全消失,说明叠氮基反应完全。利用莫尔法测得DPPPO-x-Br 的IEC值为1.22～1.72 mmol/g,与理论值相吻合,进一步说明DPPPO-x-Br 被成功合成。

图2 APPO-19和DPPPO-19-Br的 1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectra of APPO-19 and DPPPO-19-Br

图3 APPO-19 和DPPPO-x-Br 的FT-IR 谱图Fig.3 FT-IR spectra of APPO-19 and DPPPO-x-Br

2.3 DPPPO-x-Br 膜的形貌

利用TEM考察了DPPPO-x-Br膜的微相分离情况,DPPPO-x-Br 的TEM图像如图4所示。图中表明DPPPO-x-Br 膜具有清晰的微相分离结构,其中白色区域对应疏水链段,深色区域代表亲水链段。同时,随着IEC的增加,黑白区域的连续程度逐渐增加。此外,利用SAXS进一步探究了PPPO-x-Br膜的微相分离结构,结果如图5所示。从图中可见,DPPPO-x-Br 膜显示出明显的散射峰,表明离子簇的存在。同时,最大矢量qmax(1.46～1.66 nm-1)随着IEC的增大而略有减小,说明大的IEC更容易形成更大的离子簇。根据布拉格方程(d=2π/qmax)计算特征分离长度d为3.78 ～4.30 nm。随着IEC的增大,d逐渐增大,反映出膜内离子簇尺寸的逐渐增大,与TEM的结果一致。以上结果表明所设计的离子化侧链结构非常有利于微相分离结构的形成。

图4 DPPPO-x-Br 的TEM 图像Fig.4 TEM images of DPPPO-x-Br

图5 DPPPO-x-Br 的 SAXS 曲线Fig.5 SAXS curves of DPPPO-x-Br

2.4 DPPPO-x-OH 膜的吸水率、溶胀率

DPPPO-x-OH膜的吸水率曲线、溶胀率曲线分别如图6和图7所示。DPPPO-x-OH 膜的吸水率与溶胀率随着IEC和温度的增加而增大,但DPPPO-13-OH 膜的吸水率与溶胀率随温度变化不明显,且在高温度下仍保持较小的吸水率与溶胀率。当IEC较大(大于1.22 mmol/g)时,增加趋势明显,特别是DPPPO-28-OH 膜,当温度高于40 ℃时,膜的吸水率与溶胀率急剧增大,这可能是由于DPPPO-28-OH 膜离子基团含量高,使其亲水性明显增强,同时三唑环结构也可以通过氢键作用结合水[16],使DPPPO-28-OH 膜的吸水率进一步增大,但仍保持适中的溶胀率。

图6 DPPPO-x-OH膜的吸水率曲线Fig.6 Water uptake curves of DPPPO-x-OH

图7 DPPPO-x-OH膜的溶胀率曲线Fig.7 Swelling ratio curves of DPPPO-x-OH

2.5 DPPPO-x-OH膜的热稳定性和机械性能

DPPPO-x-OH膜的热稳定性测试结果如图8所示。TGA曲线基本呈现出3个阶段,失质量是膜内结合水和残留的溶剂的挥发所致,而在200 ℃左右开始的第二阶段与离子化侧链的降解有关,400 ℃以上的失质量是由主链的分解所致,表明所制备的膜材料具有良好的热稳定性。DPPPO-x-OH膜的应力-应变曲线如图9所示。从图中可见,膜的断裂伸长率为12%～27%,膜的拉伸强度为5.0～12.7 MPa。同时,随着IEC的增大,受吸水率与溶胀率的影响,膜的拉伸强度逐渐降低,尤其是DPPPO-28-OH,由于较大的吸水率与溶胀率,膜内水合程度过高,因此链段间的缠绕能力明显下降,机械性能变差。

图8 DPPPO-x-OH的热稳定性测试结果Fig.8 Thermal stability test results of DPPPO-x-OH

图9 DPPPO-x-OH 的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of DPPPO-x-OH

2.6 DPPPO-x-OH 膜的离子传导率及碱性稳定性

DPPPO-x-OH 在不同温度的离子传导率如图10所示。从图中可见,与预期的一致,OH-传导率随着温度的升高而增大。DPPPO-28-OH 膜表现出最大的的OH-传导率,在20 ℃时为41.4 mS/cm,80 ℃时达到了89.2 mS/cm,与其具有最显著的微相分离结构相关。碱性条件下的离子传导率保留率的测试结果如图11所示。从图中可见,840 h 后,DPPPO-13-OH 仍能保持90%以上的电导率,而DPPPO-23-OH 电导率降幅接近20%。

图10 DPPPO-x-OH 在不同温度的离子传导率Fig.10 Conductivity of DPPPO-x-OH at different temperatures

图11 DPPPO-x-OH 的离子传导率保留率曲线Fig.11 Conductivity retention curves of DPPPO-x-OH

2.7 膜的单电池性能

由于DPPPO-13-OH、DPPPO-19-OH 具有合适的电导率与尺寸稳定性,因此选择它们进行单电池性能测试,同时选用DPPPO-28-OH 作为离聚体,采用催化涂层膜法制备膜电极组。膜在 60 ℃时的极化和功率密度曲线如图13所示。由图可见,DPPPO-19-OH 在电流密度为325 mA/cm2时的功率密度为112.8 mW/cm2,而DPPPO-13-OH 在电流密度为225 mA/cm2时的功率密度为84.2 mW/cm2。

图12 DPPPO-23-OH 碱稳定测试前后 1H NMR 对比图像Fig.12 1H NMR spectra of DPPPO-23-OH before and after alkaline stability test

图13 膜在 60 ℃时的极化和功率密度曲线Fig.13 Polarization and power density curves of the membranes at 60 ℃

3 结语

综上所述,本文设计合成了一种具有端炔基和二哌啶鎓基团的侧链前体(DPPA),并通过CuAAC点击反应,将DPPA接枝到APPO-x主链上,得到了一系列含二哌啶鎓烷基侧链的新型离子导电聚合物(DPPPO-x-Br)。聚合物DPPPO-x-Br 的结构通过1H NMR和FT-IR得到了确认。TEM、SAXS 测试结果表明,所设计的二哌啶鎓烷基侧链有助于膜的微相分离的形成。DPPPO-x-OH 膜具有较大的离子电导率,20 ℃ 时为23.0～41.4 mS/cm2,80 ℃时为43.8～89.2 mS/cm2。稳定性测试表明,DPPPO-x-OH 膜具有较好的键稳定性、较高的热稳定性及适中的拉伸强度。此外,DPPPO-19-OH 膜在60 ℃时的功率密度可达112.8 mW/cm2。这些结果表明,通过引入二哌啶鎓烷基侧链来改善AEMs 的性能是一种有效的方法。